高分子材料化学6

1、第六章第六章 高分子化学反应高分子化学反应高分子化学反应是高分子化学的重要组成部分，是高分子改性的有力手段纤维素变为纤维、塑料和炸药；从纤维素、淀粉和蛋白质的化学改性合成高分子的分子设计及研究聚合物的老化等一、高分子化学原理及特征一、高分子化学原理及特征小分子所能够发生的各种反应，高分子也能发生。高分子特征反应如降解、交联、接枝、扩链等。高分子的化学反应包括主链的反应和侧基的反应改变主链结构:改进耐老化性能,如将主链中双键进行氢化主链的切断：主要改进加工性能，如氯丁胶塑炼、氧化裂解等。主链的扩展：提高力学性能，如PET固相聚合。交联：克服塑性变形，如橡胶硫化。侧基反应：引入功能基接枝：控制形态

2、结构，如壳聚糖接枝聚丙烯酰胺可用作纸张增干强剂。表面反应：改进粘附性，如对PP等离子体表面处理，改变表面活性。1 1、影响反应效率的因素、影响反应效率的因素 (1)扩散因素：高分子化学反应只能在非晶区进行，且只有在熔融或溶解状态溶解性； 升高温度可提高活性； 交联度大会影响活性(2)高分子效应：包括邻基效应、协同效应和几率效应。v邻基效应：是相邻基团对官能基反应能力的影响，如PMMA水解时，全同立构体比间同立构体及规立构体要快得多v协同效应：两种或两种以上活性部分因协同作用而产生的效力比它们各自效力加合还要大。v几率效应：CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOOCH2CH2OOO

3、H高分子化学反应在精细高分子在制备中应用很多。制备实例：聚丙烯酰胺接枝淀粉。聚己内酰胺改性酪素。2 2、聚合度不变的反应、聚合度不变的反应氯化聚乙烯；聚乙烯醇缩醛；PVAC醇解淀粉的改性：醚化与酯化纤维素的改性：醚化与酯化3 3、聚合度变大的反应、聚合度变大的反应交联：含有双键的弹性体的硫化；不含双键过氧类交联剂接枝:自由基接枝如接枝淀粉；嵌段：SBS偶联法扩链：如PU；环氧树脂AABBAB+OHNCONCOCH3OCONH-NHCOOCH34 4、聚合度变小的反应、聚合度变小的反应(1)热降解：解聚：端基开始断裂，链式解聚，产物是单体;如PMMA 无规断链：得到中等分子质量的分子链M12(2

4、)氧化降解：含双键：(3)机械降解：混炼；纤维素加工-CH2C=CHCH2-CH3CH2COCH3OHCCH2CH2C=O OHCCH2+CH3三、老化及稳定三、老化及稳定材料在加工使用和贮存过程中的性能的劣化结构变异生物老化；化学；物理光热辐射等1 1、易降解性高分子、易降解性高分子可降解高分子，即借助阳光和微生物使废弃高分子材料分解可控光解高分子共聚引入易光解的链节(如侧基)等合成高分子中加入可被微生物降解的天然高分子，如在聚乙烯中加入l0%的淀粉2 2、生物降解吸收性高分子、生物降解吸收性高分子生物降解吸收高分子在活体内的降解可以分为酶解和水解两大类型降解而产生的水溶性高分子的分子量低到

5、肾脏能排出分解产物没有毒性，且在活体环境下能降解，而这类高分子并不多一般说来生物或天然高分子易被酶促进分解的,合成高分子多为非酶促的水解聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物发生降解、同化的过程。起生物降解作用的微生物主要包括真菌、细菌等。生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。可生物降解的化学结构顺序为:脂肪族酯键、肽键氨基甲酸酯脂肪族醚键亚甲基相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的侵袭与生长，也不利于生物降解3 3、淀粉基可降解高分子、淀粉基可降解高分子 (1)降解机理 淀粉基聚合物的降解可分力两个过程:淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭

6、，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，增加了聚合物的表面积聚合物发生自氧化作用，形成过氧化物，使分子链断裂成低分子碎片，达到被微生物代谢的程度 (2)制备 淀粉不具有一般聚合物的加工性能和力学性能。淀粉基聚合物的制造主要通过物理共混和化学共聚来实现。物理共混：亲水性淀粉与疏水性聚合物共混时需加入合适的相容剂，如淀粉与聚乙烯共混，可加入乙烯一丙烯酸共聚物(EAA)、苯乙烯一丙烯睛共聚物胶乳、淀粉接枝物(如淀粉一接一丙烯酸酯)等相容剂。 化学改性:淀粉与其他单体通过化学共聚,能有效地改善淀粉的加工性能和力学性能。淀粉主要能过自由基共聚离子共聚和官能团反应进行改性。 (3)部分生物降解性聚合物：

7、将淀粉含量提高到40%左右, 共混物薄膜在60天内崩解为粉未； 在淀粉聚合物中加入光敏引发剂、助氧化剂可加速聚烯烃的降解。 (4)完全生物降解性聚合物：高淀粉含量聚合物是以淀粉含量为主，将淀粉经过物理化学改性,然后加工而成的可完全生物降解的聚合物。淀粉含量可达到90%以上。 4 4、光氧化降解、光氧化降解4.1降解机理降解机理到达地球表面的紫外光波长范围在290400nm之间，相应的能量范围为31054105KJ/mol，恰好是各种高分子材料的老化敏感区大部分激发态分子可经光物理过程回到基态；还有少部分寿命较长，足以发生双分子化学反应，即引发光化学过程。光引发过程有两种：一种是聚合物本身吸收紫

8、外光而引发光化学反应，称为初级光化学引发；另一类是由聚合物体系中的杂质经光敏化过程而引发光化学反应，称为次级光化学引发。5 5热稳定剂热稳定剂5.1氧化降解氧化降解 聚合物的氧化过程属自动氧化过程，主链断裂导致高分子的降解，链降解的同时，发生交联反应。当碳自由基与双键相邻时，则由于发生p-p共轭，使自由基稳定性更强。 自由基稳定意味着容易生成，即具有该结构的聚合物容易发生自由基反应，因此，聚丙烯比聚乙烯易氧化，含不饱和键的高分子易氧化。 5.2 聚氯乙烯的热降解及热稳定化聚氯乙烯的热降解及热稳定化 在PVC分子链中，由于氯原子电负性极强而引起邻近亚甲基上氢原子带部分正电荷，受热时可脱去一分子H

9、Cl而形成烯丙基氯： 烯丙基氯是极不稳定的，因为在形成烯丙基正离子或自由基时都因存在P-共轭而非常稳定,因此烯丙基上的氯原子反应性高 CH2CH-CHCH-CH2CH2CH-CHCH-CH2+ HCIHClClClPVC热稳定剂： 结合脱出的HCl，终止它的自动催化作用。 置换分子中的活泼氯原子，抑制脱HCl反应的进行。 与聚烯结构进行加成反应，以降低着色性和共轭多烯的反应性。 捕获自由基，防止自动氧化反应的进行。四、高分子化学反应的应用四、高分子化学反应的应用1、高分子的功能化、高分子的功能化功能高分子：主链上引入官能基(如生理活性基、离子交换基、吸附基、光致变色基、液晶官能基等)。高分子骨

10、架：聚苯乙烯，聚乙烯醇(1)通用离子交换树脂：大孔型离子交换树脂，它具有强度大，交换快、耐氧化、不易受有机物污染等优点(2)螯合树脂：多以苯乙烯二乙烯基苯共聚物为基体，可在苯环上引入具有螯合金属离子的官能基，如COOH、OH等，(3)氧化还原树脂 ：又称为电子交换树脂，能与活性物质进行电子交换，发生氧化还原反应。官能基有氢醌类、巯基类、吡啶类、二茂铁类等(4)吸附树脂主要是天然高分子改性物2 2、聚苯乙烯环上的反应、聚苯乙烯环上的反应HNO3NO2SnCl2HClNH2H2SO4SO3HHOSO2ClClI2,P2O5H2SO4ILiLiCH2-CHCH2-CHCH2-CHCH2-CHCH2-

11、CHCH2-CHCH2-CH或Cl2,FeCl2CH2-CHCH2-CHCH2-CHRCOCl,AlCl3CORCHCH3CH3ClCH2OCH3ZnCl2CH2ClPCl3,AlCl3PCl2NaOHPO(ONa)2PO(OH)2O2BPOBrOOHHg(OAc)2NaNH2HgOAcHNaHNO3CH2-CHCH3-SO2CH(CH3)2CH2-CHCH2-CHCH2-CHOOBrNCH2-CCH2-CCH2-CCH2-C3、聚乙烯醇的化学反应、聚乙烯醇的化学反应4、天然高分子及其改性物、天然高分子及其改性物4.1淀粉及其改性物淀粉及其改性物 (1)糊化 (2)糊精(Dextrin) 淀粉

12、在酸加热或-淀粉酶的作用下大部分水解淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到一种环状低聚糖称为环糊精。(3)可溶性淀粉(Soluble starch):淀粉在酸性条件下缓和水解。(4)淀粉酶(Amylase) 使淀粉糖原水解生成糊精或麦芽糖的酶的总称。(5)阴离子淀粉：各种氧化淀粉、磷酸单酯、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸酯等。(6)非离子淀粉增干强剂 (7)阳离子淀粉 季铵盐淀粉醚St-OH + CICH2CH2N(CH2CH3)2OH-St-O-CH2CH2N(CH2CH3)2CICH2CHCH2N+(CH3)3CI-OHSt-OHOHSt-O-CH2CHCH2N+(CH3)3CI-CH2-CHCH2N+(

13、CH3)3CI-OOHOH(8)两性离子淀粉4.2纤维素及其改性物纤维素及其改性物 (1)醚化纤维素:羧甲基纤维素(CMC);羟乙基纤维素 (2)酯化纤维素:硝酸纤维素;乙酸纤维素。4.3其他天然多糖其他天然多糖壳聚糖：甲壳素脱乙酰基而成为壳聚糖: 甲壳素和壳聚糖还可发生羟乙基化、羧甲基化和氰乙基化反应40%NaOHCH3COONaOOHnNHCOCH3CH2OHOOHnNH2CH2OH+古尔胶(Guar gum)及其改性物:多糖,水解可得到半乳糖和甘露糖,两者之比1:4。海藻酸钠:从海藻中提取的海藻酸的钠盐，系-失水右旋甘露糖醛酸的聚合物蛋白质及其改性物蛋白质及其改性物蛋白质是由20种左右-氨基酸按一定的顺序以肽键连接而成的生物大分子(1)蚕丝的化学改性:蚕丝由丝素及丝胶组成。物理改性主要是混纺改性,化学改性是用疏水性单体进行接枝整理,以提高抗皱性和弹性。由于丝素蛋白具有吸湿性、保湿性且对人体无害，故可做化妆品。(2)改性酪素 酪素分乳酪素和豆酪素。(3)动物胶及其改性聚合物表征FT-