物理化学：热力学性质的计算

1、物物 理理 化化 学学主讲：彭昌军主讲：彭昌军华东理工大学华东理工大学 化学系化学系021-5/能量衡算的基础能量衡算的基础过程分析的基础过程分析的基础学习要求学习要求1、理解状态公理隐藏的含义，灵活应用热力学基本方程。、理解状态公理隐藏的含义，灵活应用热力学基本方程。2、构建、构建pVT变化中热力学函数变化与变化中热力学函数变化与pVT及热容联系的数学表及热容联系的数学表达式。达式。3、掌握理想气体、掌握理想气体pVT时时U、H、S、A、G以及以及Q和和W的计算的计算，并能对过程的方向及可逆性进行分析判断。并能对过程的方向及可逆性进行分析判断。4、理解实

2、际系统、理解实际系统pVT变化中热力学函数变化计算的基本思路。变化中热力学函数变化计算的基本思路。无相变化无相变化无化学变化无化学变化U,H , S, A , G计算原理与公式计算原理与公式U,H 的计算的计算几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式理想气体理想气体pVT变化中变化中U,H 的计算的计算pVT变化中的热力学函数的变化变化中的热力学函数的变化-两个实验两个实验几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式 ),(VTUU ),(pTHH ),(pTUU ),(pVHH ),(VpUU ),(VTHH 1、独立变量选取、独立变量选取p，V，T（仅（仅2个），因为它们易于直接测定。

3、个），因为它们易于直接测定。2、采用热力学基本方程，将微分式表示成、采用热力学基本方程，将微分式表示成p，V，T函数。函数。3、最终的表达式只能出现物质特性（、最终的表达式只能出现物质特性（pVT关系和热性质）。关系和热性质）。),(VTUU VVUTnCVVUTTUUTVTVdddddm, pTpTpVSTVUVTT dddAS Tp V dddUT Sp VVpTpTTnCUVVd ddm, 几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式 ),(pTHH VTVTVpSTpHpTT dddGS T V p dddHT SV p ppHTnCppHTTHHTpTpdddddm, pVTVTTn

4、CHppd ddm, 1、独立变量选取、独立变量选取p，V，T（仅（仅2个），因为它们易于直接测定。个），因为它们易于直接测定。2、采用热力学基本方程，将微分式表示成、采用热力学基本方程，将微分式表示成p，V，T函数。函数。3、最终的表达式只能出现物质特性（、最终的表达式只能出现物质特性（pVT关系和热性质）。关系和热性质）。几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式 ,mdd / dVVUnCTTpTpV ,mdd / dppHnCTTVTVp 几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式 普遍规律普遍规律 物质特性物质特性状态方程状态方程物质热容物质热容l适用于仅有适用于仅有pVT变化的

5、均相系统变化的均相系统l理想气体，实际流体和固体均可使用理想气体，实际流体和固体均可使用l必须输入和结合物质特性必须输入和结合物质特性 ,mdd / dVVUnCTTpTpV ,mdd / dppHnCTTVTVp 理想气体理想气体 pVT 变化中变化中U,H的计算的计算U和和H的计算的计算 12m,TTnCUV 12m,TTnCHp nRTpV 理想气体理想气体om,VCom,pC普遍规律普遍规律 物质特性物质特性TnCHpddm, TnCUVddm, 0)( VpnRTVTVTp0 pVnRTpTpTV 12m,TTnCUV 12m,TTnCHp 理想气体理想气体 pVT 变化中变化中U,

6、H的计算的计算U和和H的计算的计算dU=nCv,mdT； dH=nCp,mdT适用于理想气体的任何过程。适用于理想气体的任何过程。 理想气体的理想气体的U 和和H 仅是仅是T的函数，与的函数，与V、p 无关。无关。0 TTTSHVHpH0 TTTSUVUpU理想气体的热容与理想气体的热容与V、p无关。无关。m,m,VVCC m,m,ppCC ,m,mpVCCR 当温度不变时，当温度不变时，U和和H必定等于零，反之，则温度不变。必定等于零，反之，则温度不变。理想气体的理想气体的H-U恒等于恒等于nRT。 系统：干空气及容器系统：干空气及容器 过程：开启旋塞，观察温度变化过程：开启旋塞，观察温度变

7、化 结果：结果：0d , 0d , 0d UWQ2MPa干空气干空气dT=0, dV0, dp 0 致冷致冷= 0 不变不变 0 变热变热0d ddm, pVTVTTnCHpp),()(m,m,mmdefT-JpppHCTpfCVTVTpT pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化两个实验两个实验 焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验-1853年年焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数J-T0T-J 转变点转变点 所有转变点所有转变点转变曲线转变曲线 转变曲线将转变曲线将T-p分成两个区域：分成两个区域：制冷与制热区。制冷与制热区。状态落在曲线上节流：状态落在曲线上节流：温度不变。温度不变。 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化两个实验两个实验 焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验-1853年年焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数J-T 压缩机压缩机 冷却器冷却器 热交换器热交换器节流阀节流阀分分离离器器液态空气液态空气 空气液化流程空气液化流程pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化两个实验两个实验 焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验-1853年年小小 结结 12m,TTnCUV 12m,TTnCHp 理想气体的理想气体的U 和和H 仅是仅是T的函数，与的函数，与V、p 无关。无关。0 TTTSHVHpH0 TTTSUVUpU节