第十章羧酸和取代羧酸ppt课件

1、1第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第一节第一节 羧羧 酸酸 一、构造分类命名一、构造分类命名 二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三、化学性质 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 一、羟基酸一、羟基酸 二、羰基酸二、羰基酸 2含有羧基的化合物，称为羧酸含有羧基的化合物，称为羧酸(carboxylic acids)。第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 ORCOH 烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸称为取代羧酸称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 R CH CO2HOHR C CO2HOR CH C

2、OOHNH2羟基酸羰基酸氨基酸RCOOH ArCO2H OArCOH3第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的构造、分类和命名一、羧酸的构造、分类和命名 (一一) 羧酸的构造羧酸的构造 羰基和羟基，经过羰基和羟基，经过 p-共轭共轭 构成一个整构成一个整体。所以，羧基并不是羰基和羟基的简单加体。所以，羧基并不是羰基和羟基的简单加合。合。RHO贩贩HRCO4OCHHC贩贩HOOR键长键长 平均化平均化 122pmCH3OH143pmpm123pm羧基羧基 C 的正电性的正电性 降低，亲核反响变难降低，亲核反响变难 -H 的活性的活性 降低，诱导效应减弱降低，诱导效应减弱羧羟基的酸性羧羟基的酸性 加强

3、，极性加强加强，极性加强5R羧酸根负离子的羧酸根负离子的 p- 共轭共轭 127pm127pm负电荷，均分在两个氧原子上；负电荷，均分在两个氧原子上；加强了羧酸根负离子的稳定性；加强了羧酸根负离子的稳定性；有利于有利于H+的离去。的离去。键长完全平均化。键长完全平均化。6脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不不饱饱和和酸酸不不饱饱和和酸酸7常见的羧酸多用俗名。常见的羧

4、酸多用俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蚁酸蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸 (Cinnamic acid)8 系统命名法与醛类似。羧基系统命名法与醛类似。羧基C永远为永远为C-1 ；对于简单的羧酸，也常用对于简单的羧酸，也常用 、 等希腊字等希腊字母表示取代基的位次。母表

5、示取代基的位次。5 4 3 21 g b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H9CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸) CO2HHO2C反反-1,4-环己基二甲酸环己基二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 10 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HC

6、CO2H CHOH CH2CO2H2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羟基己二酸羟基己二酸不讲不讲11己二酸己二酸 3-羧甲基羧甲基HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOHHOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOHCH2-COOH-CH2-COOH -CH2CH2COOH Carboxymethyl: 羧羧甲甲基基Carboxyethyl: 羧羧乙乙基基-COOH Carboxyl (carboxy): 羧羧基基-CH2-COOH -CH2CH2COOH Carboxymethyl: 羧羧甲甲基基C

7、arboxyethyl: 羧羧乙乙基基-CH2-COOH -CH2CH2COOH -CH2-COOH -CH2CH2COOH Carboxymethyl: 羧羧甲甲基基Carboxyethyl: 羧羧乙乙基基-COOH Carboxyl (carboxy): 羧羧基基12二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，性状：常温下，19C饱和一元酸为具有饱和一元酸为具有剧烈气味的液体剧烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质

8、但随相对分子质量的添加水溶度降低量的添加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己己酸酸0.96%, 辛酸辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于一样碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。于一样碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 13OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 与相对分子质量相近的其它类型有机化合物与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相比，羧酸有特别高的沸点。相比，羧酸有特别高的沸点。

9、CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH314(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 4. 4. 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应; ;氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原RCO- -X X酰酰卤卤酰酰卤卤RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺15HRR+HH+ +HHR RR R16 酸性强弱，主要影响要素电子效应、酸性强弱，主要影响要素电子效应、立体效应和溶剂化效应。立体效应和溶剂化效应。17 1、脂肪酸、脂肪酸

10、 就电子效应而言，吸电就电子效应而言，吸电子基使酸性加强，供电子基使酸性减弱。子基使酸性加强，供电子基使酸性减弱。 Gw: withdrawing group吸电子基吸电子基加强酸性加强酸性COG Gw wOHGr: releasing group供电子基供电子基减弱酸性减弱酸性COG Gr rOH吸吸增增供供减减18pKa 3.77 4.76 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl19COOHCOOHC

11、OOHCH3NO2pKa 4.35 4.17 3.42(1)2 2、芳香酸、芳香酸20CH2=CHCH=CHCH=CHNO2d-d-d-d-d-d-d+d+d+d+d+d+NO2d d- -d d- -d d- -d+d+d+d+d+d+其吸电子共轭效应经过共轭体系，交替传送到终端。其吸电子共轭效应经过共轭体系，交替传送到终端。NO2COOH21CH3d d- -d d- -d d- -d+d+d+d+d+d+CH3COOH CH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应，是供电子基，主要发生供电子共轭效应，其酸性小于苯甲酸。其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生是吸电子基，主要发生 吸吸

12、电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。22(2) HCOOH C6H5COOH CH3COOH(2) HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76 苯环大苯环大键与羧基构成共轭体系，主要发生供键与羧基构成共轭体系，主要发生供电子共轭效应电子共轭效应+C+C，电子云向羧基偏移，减弱了，电子云向羧基偏移，减弱了羧羟基的极性。羧羟基的极性。 同一基团的假设干种作用相反时，其主要作用同一基团的假设干种作用相反时，其主要作用决议最终结果。决议最终结果。 23 HCOOH C6H5COOH CH3COOH HCOOH C6H5COOH CH3C

13、OOHpKa 3.77 4.17 4.76 在苯甲酸分子中，羧基与在苯甲酸分子中，羧基与sp2 sp2 杂化的碳原子相杂化的碳原子相连；而在乙酸中，与连；而在乙酸中，与sp3sp3杂化的碳原子相连。前者的杂化的碳原子相连。前者的S S成分多，吸电子才干强，加强了羧羟基的极性，使成分多，吸电子才干强，加强了羧羟基的极性，使其酸性较强。其酸性较强。24(3) (3) COOHCOOHCH3COOHNO2pKa 4.17 3.89 2.21 邻位基团的存在，产生空间位阻；使羧基与苯邻位基团的存在，产生空间位阻；使羧基与苯环的共平面性减少，即羧基碳氧双键上环的共平面性减少，即羧基碳氧双键上电子不能与电

14、子不能与苯环上苯环上电子很好的共轭；从而使苯基的供电子共轭电子很好的共轭；从而使苯基的供电子共轭效应减弱，使羧羟基的极性加强，其酸性大于苯甲效应减弱，使羧羟基的极性加强，其酸性大于苯甲酸。酸。 邻位效应：邻位基团对活性中心的影响。邻位效应：邻位基团对活性中心的影响。25COOHCOOHCH3COOHNO2pKa 4.17 3.89 2.21 影响要素多，其作用一致或相反；主要要素决影响要素多，其作用一致或相反；主要要素决议最终结果。议最终结果。26HO2C-CO2H HO2CCH2CO2H HO2CCH2CH2CO2H3 3、二元酸、二元酸 酸性与两个羧基的相对间隔有关。酸性与两个羧基的相对间

15、隔有关。 HOOCCH2COOH OOCCH2COOH 低级二元羧酸的酸性，相对于同碳原子数的一低级二元羧酸的酸性，相对于同碳原子数的一元羧酸的酸性，强一些。元羧酸的酸性，强一些。27HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOHpKa 3.77 4.76 4.86 4.87(3) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H F3C-CO2H(1) (2) 28 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反响放出反响放出CO2,可以鉴别、分别苯酚和羧酸。可以鉴别、分别苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3C

16、O2HCOONaH2OCO2NaH2OCO24、成盐、成盐与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸： RCOONa + HClRCOOH + NaClNNH2CHCONHOSCH3CH3COOH 氨苄青霉素氨苄青霉素氨苄西林氨苄西林COONa羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐易溶于水易溶于水 运用：运用： 1. 区别和分别酚与羧酸区别和分别酚与羧酸 2.羧酸盐在制药上的运用羧酸盐在制药上的运用提示： 酸NaOH溶NaHCO3酚溶溶不溶30( (二二) ) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合物，称为羧酸衍生物物，称为羧酸衍生物

17、(derivatives of carboxylic acid)。 酰基酰基离去基团离去基团RCOOHRCOOHL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxyL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy311 1、酰卤的生成、酰卤的生成 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClO酰卤具有高度反响活性，广泛运用于药物合成中。酰卤具有高度反响活性，广泛运用于药物合成中。 COH SOCl2C-Cl SO2 HCl

18、OO苯甲酰氯苯甲酰氯322 2、酸酐的生成、酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脱水剂在脱水剂(乙酰氯、乙酐、乙酰氯、乙酐、P2O5)作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐(acid anhydride)。 CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或强热乙酸乙酸酐乙酸甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：HCOOHH2SO4COH2O6080酐键酐键33HHCOOHCOOHOOO H2OMaleic acidMaleic andydride马来酸马来酸 马来酸酐马来酸酐 COOH

19、COOHOOO180H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐五、六元环的酸酐，可经过加热相应二元羧酸得到。五、六元环的酸酐，可经过加热相应二元羧酸得到。34H2OCH3C-O-C2H5O3 3、酯、酯(ester)(ester)的生成的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反响生成酯和水，羧酸与醇在酸催化下加热反响生成酯和水，称为酯化反响称为酯化反响(esterification)。同样条件下，酯水。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以，酯化反响是可逆反解又可生成羧酸和醇。所以，酯化反响是可逆反响。响。 CH3COOH浓H2SO4110120C2H5OH苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 (85-95%) C6H5-COH

20、+ HO-CH3OH2SO4 C6H5-COH + HO-CH3OC6H5-COH + HO-CH3O OH2SO4 C6H5-CO-CH3 +H2OOC6H5-CO-CH3 +H2OO O乙酸乙酯乙酸乙酯 酯键酯键35R COHOH2OR.+HO R. 通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反响，按通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反响，按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 CH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HOOCH3-COH + H O18-C2H5 CH3-CO18-C2H5+ HO-HO OO OR COOH+ H+R C+OHOHR

21、 COHOHRO+slow加成HR C+OHOR- H+R COORfast消除 H2O36HO R.R C+OHOHR COHOHRO+slow加成H四面体中间体四面体中间体 羧酸和醇的构造对酯化难易的影响很大。通常，羧酸和醇的构造对酯化难易的影响很大。通常，羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化反响速度变慢。反响速度变慢。 活性顺序：活性顺序： 对醇：对醇：CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH对酸：对酸：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H叔醇的酯化反响经实验证明是按照烷氧断裂的方

22、式进叔醇的酯化反响经实验证明是按照烷氧断裂的方式进展的：展的： R3C-OHR3C-OH2+-H2OH+R3CR-C-O-HO+R3CR-C-O-HOCR3+-H+R-C-O-CR3O+H-O-CR3OR-C-O-H即：38COOHNH3C-NH2H2OO4 4、酰胺的生成、酰胺的生成 羧酸与氨羧酸与氨(或胺或胺)反响首先构成铵盐，反响首先构成铵盐， 然后加热脱水得到酰胺然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺键酰胺键39羧酸失去羧基，放出羧酸失去羧基，放出CO2的反响，称为脱羧反

23、响。的反响，称为脱羧反响。几乎一切羧酸或其盐类在剧烈的条件下都可脱羧几乎一切羧酸或其盐类在剧烈的条件下都可脱羧: CH3COONa+ +NaOHCH4+ +Na2CO3假设假设 -C 上，连有吸电子基，那么易脱上，连有吸电子基，那么易脱羧。羧。 COOHHOOCH-COOHCO2+160180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2-140 160丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 运用：体内脂肪酸和氨基酸的脱羧是在脱羧酶化下进展的运用：体内脂肪酸和氨基酸的脱羧是在脱羧酶化下进展的四、四、 重要的羧酸重要的羧酸 1. 1.甲酸蚁酸甲酸蚁酸1 1甲酸酸性甲酸酸性 其它饱和一元酸其它饱和一元酸

24、2 2甲酸能被托伦试剂和费林试剂氧化，也易被甲酸能被托伦试剂和费林试剂氧化，也易被高锰酸钾氧化而使高锰酸钾褪色。利用这些性质定高锰酸钾氧化而使高锰酸钾褪色。利用这些性质定性鉴别甲酸。性鉴别甲酸。3 3甲酸与浓硫酸共热分解生成甲酸与浓硫酸共热分解生成COCO和和H2OH2O，这是，这是实验室制备少量实验室制备少量COCO的方法之一。的方法之一。 2. 2.乙酸乙酸 3. 3.丙烯酸丙烯酸4. 4.乙二酸草酸乙二酸草酸 1 1制备制备 2化学性质 易脱羧： 具有复原性，易被KMnO4氧化。 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 此反响用于标定KM

25、nO4的浓度。 能与多种金属离子构成络合物。 在纺织、印染、服装工业中广泛用于除铁迹。HCOONa400迅速加热稀H2SO4COONaCOONaCOOHCOOH二元酸中酸性最强的羧酸HOOCCOOHHCOOH200CO242OHCOR第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸。烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR43一、羟基酸一、羟基酸 羟基

26、酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH2-2-羟基丙酸羟基丙酸 2-2-羟基丁二酸羟基丁二酸 乳酸乳酸(Lactic acid) 苹果酸苹果酸 (Malic acid) 44HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸COOHOH2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸水杨酸水杨酸(salicylic acid) COOHHOHOOH3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸没食子酸没食子酸(gallic acid)酒石酸酒

27、石酸(Tartaric acid) 柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)45醇酸：普通是粘稠状液体或晶体。由于分子中醇酸：普通是粘稠状液体或晶体。由于分子中 的羟基和羧基都能与水构成分子间氢键，因此的羟基和羧基都能与水构成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。酚酸：都为晶体，大多微溶于水。酚酸：都为晶体，大多微溶于水。羟基酸的熔点比一样碳原子数的羧酸高。羟基酸的熔点比一样碳原子数的羧酸高。 46( (三三) ) 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 共性：具有羟基和羧基各自的典型性质。共性：具有羟基和羧基各自的典型性质。羟基：氧化，卤代，脱

28、水，成酯羟基：氧化，卤代，脱水，成酯酚羟基：与酚羟基：与FeCl3FeCl3显色显色羧基：酸性，成盐，成酯羧基：酸性，成盐，成酯特性：因羟基和羧基的相对位置不同，而有所不同。特性：因羟基和羧基的相对位置不同，而有所不同。相互影响：受热脱水，易氧化，等相互影响：受热脱水，易氧化，等471 1羟基酸的酸性羟基酸的酸性 pKa 4.883.834.51CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOH 羟基的吸电子诱导效应，普通使醇酸酸性比相羟基的吸电子诱导效应，普通使醇酸酸性比相应的羧酸强。应的羧酸强。 羟基

29、越接近羧基，其酸性就越强。羟基越接近羧基，其酸性就越强。 醇酸：醇酸：48pKa 2.98 4.20 4.57酚酸：与邻位效应、诱导效应、共轭效应等有关酚酸：与邻位效应、诱导效应、共轭效应等有关COOHOHCOOHCOOHOH49OHOO+H+ 羧羰基氧与邻位羟基氢，构成分子内氢键；使羧羰基氧与邻位羟基氢，构成分子内氢键；使羧羰基氧上的电子，向邻位羟基氢偏移；导致羧羟羧羰基氧上的电子，向邻位羟基氢偏移；导致羧羟基的极性加强，使羧基氢更容易离去。基的极性加强，使羧基氢更容易离去。 羧基负离子，仍与邻位羟基氢构成氢键；使体羧基负离子，仍与邻位羟基氢构成氢键；使体系更稳定，也有利于羧基氢的离去。系更

30、稳定，也有利于羧基氢的离去。OHOOH50OHd d- -d d- -d d- -d+d+d+d+d+d+OHCOOH512 2醇酸的氧化反响醇酸的氧化反响 受羧基吸电子效应的影响，醇酸中的醇羟基，比醇分受羧基吸电子效应的影响，醇酸中的醇羟基，比醇分子中的羟基，更容易被氧化。子中的羟基，更容易被氧化。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3Tollens试试剂剂CHCH3COOHOHCCH3OCOOHAg523 3醇酸的脱水反响醇酸的脱水反响 热稳定性差，易脱水热稳定性差，易脱水 脱水方式因羟基和羧基的相

31、对位置不同而异脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯53CH3CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微热COOHOHCOOH H2O54CH2CH2C OOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯 (1,4-丁内酯)室温CH2CH2COOHCH-羟羟基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊内酯 (1,4-戊戊内酯)室温CH3OHCH355CH2CH2CH2CCH2O HOHO-羟基戊酸 -醇酸发生分子内的脱水反响，生成六元醇酸发生分子内的脱水反响

32、，生成六元环内酯，条件剧烈些。环内酯，条件剧烈些。 OOH2O-戊内酯-戊内酯易开环戊内酯易开环, 常温即可水解常温即可水解, 生成生成-戊醇酸。戊醇酸。 运用运用 内酯在酸、碱存在下发生水解反响，在碱存在下，那么生成内酯在酸、碱存在下发生水解反响，在碱存在下，那么生成稳定的羟基酸盐。稳定的羟基酸盐。 羟基丁酸钠具有麻醉作用，但不影响根底代谢和呼吸，羟基丁酸钠具有麻醉作用，但不影响根底代谢和呼吸，故经常将它用于呼吸功能不全的患者手术时的麻醉剂。故经常将它用于呼吸功能不全的患者手术时的麻醉剂。574 4酚酸的脱羧反响酚酸的脱羧反响 o-或或 p-羟基苯甲酸，加热至熔点以上时，易脱羧。羟基苯甲酸，

33、加热至熔点以上时，易脱羧。COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200生物体内的羟基酸生物体内的羟基酸 1.乳酸乳酸 存在于酸牛奶、肌肉等中存在于酸牛奶、肌肉等中, 具有很强具有很强的吸湿性；的吸湿性； 工业上作除钙剂工业上作除钙剂(钙盐不溶于钙盐不溶于水水)；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙.2.酒石酸酒石酸 存在于多种水果中存在于多种水果中. 可用作酸可用作酸味剂味剂, 其锑钾盐有抗血吸虫作用其锑钾盐有抗血吸虫作用.3.柠檬酸柠檬酸 存在于多种植物的果实中及动物组存在于多种植物的果实中及动物组织与体液中织与体液中, 为无色晶体

34、为无色晶体. 可用于食品可用于食品工业的调味品工业的调味品(有酸味有酸味)也用于制药业也用于制药业.4.水杨酸水杨酸 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用, 乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药阿司匹林乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药阿司匹林. 阿司匹灵有解阿司匹灵有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的构成热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的构成.5. 苹果酸苹果酸 存在于植物的未成熟的果实及存在于植物的未成熟的果实及叶子中叶子中, 用于制药和食品工业用于制药和食品工业.60二、酮二、酮 酸酸 羰基酸：同时具有羧基和羰基两种官能

35、团的化羰基酸：同时具有羧基和羰基两种官能团的化合物。分为醛酸和酮酸。合物。分为醛酸和酮酸。 ( (一一) ) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基为取代基；其位次用阿拉以羧酸为母体，酮基为取代基；其位次用阿拉伯数字或希腊字母表示；酮基也可称为氧代。伯数字或希腊字母表示；酮基也可称为氧代。 OHCCOOH乙醛酸乙醛酸CH3C COOHO-丙酮酸丙酮酸 2-氧代丙酸氧代丙酸 61CH3C CH2COOHO-丁酮酸丁酮酸 3-氧代丁酸氧代丁酸 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 4-氧代戊酸氧代戊酸COHOOCCH2COOH 丁酮二酸丁酮二酸 草酰乙酸草酰乙酸 HO2CCH2CH2CC

36、O2HO-戊酮二酸戊酮二酸2-氧代戊二酸氧代戊二酸62 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，-酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。( (二二) ) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOHCH3-CH-CO2HOHCH3-CH-CO2HOHCH3COCH2CO2HHCH3COCH2CO2HHCH3COCOOHCH3COCOOHpKa 2.49

37、3.513.86 pKa4.51 4.88632脱羧反响脱羧反响 -酮酸在稀硫酸作用下，受热脱羧，酮酸在稀硫酸作用下，受热脱羧，生成少一个碳原子的醛。生成少一个碳原子的醛。 COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H -酮酸更易脱羧，通常只能在低温下保管。酮酸更易脱羧，通常只能在低温下保管。 COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3温温热热由于由于-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。64 由于羧基受羰基的影响；也由于构成六元环由于羧基受羰基的影响；也由于构成六元环的分子内氢键，而使脱羧更容易的分子内氢键，而使脱羧更容易:CCH3OCOOH-丁

38、酮酸CO2CCH3CH2微热烯醇式OHCOCH3CH3CCH3OCOOH65CO2HOOCO酸式分解酸式分解:-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐。酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐。-戊戊酮酸CH3CH2CCH2CO2HONaOHCOOHHOOCO CH3CH2CO2NaCH3CO2Na丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠66 -羟基丁酸、羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮，三者在医学上丁酮酸和丙酮，三者在医学上称为酮体。称为酮体。 CH3CHCH2CO2HOHCH3CCH2CO2HO-CO2CH3CCH3OCH3CCH3OOH-羟基丁酸羟基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中正常分布：血中正常分布：70% 3

39、0% 微量微量 血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症：酮血症：3000mg/L 用化学方法区分以下各组化合物:1.甲酸、乙酸、草酸甲酸、乙酸、草酸2.乙醇、乙醛、乙酸乙醇、乙醛、乙酸3.丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丙醚、丙酸丙醛、丙酮、正丙醇、异丙醇、正丙醚、丙酸解：解：1.甲酸与Tollens试剂作用出现银镜，草酸受热放出CO2.2.乙醛与Tollens试剂作用出现银镜，乙酸与Na2CO3放出CO2.3.丙醛丙醛丙酮丙酮正丙醚正丙醚正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇丙酸丙酸Na2CO3NaNaOH/Cl2羰基试剂羰基试剂Tollens试剂试剂681. 羧酸的构造羧酸的构造 羰

40、基与羟基经过羰基与羟基经过 p-共轭构成整体共轭构成整体2. 羧酸的命名羧酸的命名 俗名；俗名； 系统命名系统命名(似醛似醛)3. 羧酸的性质羧酸的性质 酸性酸性; 生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物; 脱羧脱羧4. 羟基酸羟基酸酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧5. 酮酸酮酸 酸性；酸性； 脱羧脱羧本本 章章 要要 点点ByebyeByebye！ 乙酸乙酯的制备一、实验目的 1、熟习和掌握酯化反响的特点。2、掌握酯的制备方法。 二、实验原理 在浓硫酸催化下，乙酸和乙醇生成乙酸乙酯： 羧酸酯可由羧酸和醇在催化剂存在下直接酯化来进展制备，酸催化的直接酯化和实验室制备羧酸酯是最重要的方

41、法，常用的催化剂有硫酸、氯化氢和对甲磺酸等。普通采用参与过量的乙酸，以便使乙醇转化完全，防止由于乙醇和水及乙酸乙酯构成二元或三元恒沸物给分别带来困难。 +H2SO4CH3COOHCH3CH2OHH2OCH3COOC2H5+ 三、主要仪器与试剂三、主要仪器与试剂 仪器：培育皿， 烧杯， 圆底烧瓶， 空气冷凝管，球形冷凝器。 试剂：1.5mL 浓硫酸， 4.6mL 乙醇， 2.9mL冰醋酸，饱和碳酸钠，饱和 氯化钙及饱和氯化钠水溶液， 无水硫酸钠 乙酸乙酯的制备反响安装图 四、实验流程和安装 冰醋酸，乙醇浓H2SO4回流水浴加热蒸馏水浴加热粗乙酸乙酯饱和碳酸钠有机相洗涤饱和NaCl 饱和CaCl22枯燥无水Na2SO4蒸馏7378C乙酸乙酯 五、实验步骤 25mL25mL2.9mL2.9