中南大学燃料电池课件第2章燃料电池的燃料与氧化剂供应

1、中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系纯氢纯氢 低温燃料电池（低温燃料电池（AFC，PAFC,PEMFC）天然气、煤层气氢天然气、煤层气氢 高温燃料电池（高温燃料电池（MCFC，SOFC）甲醇甲醇高温燃料电池（高温燃料电池（DMFC）中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系煤、石油、油页岩、天然气、油砂煤、石油、油页岩、天然气、油砂1石油石油 u 成分：碳成分：碳 84-87% 氢氢 12-14% 硫、氧、磷钒等硫、氧、磷钒等 1-2%u 组成：组成： 碳氢化合物构成的烃类碳氢化合物构成的烃类 95-99% 烷烃（石蜡基石油）烷烃（石蜡基石油） 环烷烃环烷烃 芳香烃（

2、环烃基石油）芳香烃（环烃基石油） u 密度密度 ：0.8-1.0g/cm3（中间基石油）（中间基石油） 中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系石油精制石油精制 去除含硫、氮、氧的化合物，包括蜡和胶等成分去除含硫、氮、氧的化合物，包括蜡和胶等成分酸碱精制酸碱精制u 酸精制：酸精制： 硫酸处理硫酸处理 硫化物，氮化物，胶质硫化物，氮化物，胶质u 碱精制：烧碱水溶液碱精制：烧碱水溶液 氧化物、硫化物氧化物、硫化物 、硫酸、硫酸脱臭脱臭 硫醇硫醇加氢加氢 溶剂精制溶剂精制 脱蜡脱蜡 分子筛吸附分子筛吸附 精制航空煤油、茶油精制航空煤油、茶油白土精制白土精制 SiO2 和和Al2O3中南大

3、学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系2低硫轻质石油及液化石油气低硫轻质石油及液化石油气 u 低硫轻质石油低硫轻质石油 一种原油，世界上对一种天然一种原油，世界上对一种天然物品最大宗的期货合交易。汽油、柴油、航空物品最大宗的期货合交易。汽油、柴油、航空燃油等产生量很高燃油等产生量很高u 液化石油气（液化石油气（LPG ） 石油产品之一，由炼油石油产品之一，由炼油厂的气或天然气加压、降温、液化得到的一种厂的气或天然气加压、降温、液化得到的一种无色的挥发性其他。适应于偏远地区没有气体无色的挥发性其他。适应于偏远地区没有气体管道设施的固定式发电燃料电池系统、车载燃管道设施的固定式发电燃料电池

4、系统、车载燃料电池系统料电池系统中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系3 天然气天然气 u 主要成分：主要成分：CH4（乙烷、丙烷、丁烷）（乙烷、丙烷、丁烷）u 干气、湿气、酸气、脱硫气、天然瓦斯干气、湿气、酸气、脱硫气、天然瓦斯u 2050年一次性能源消费比重将达到年一次性能源消费比重将达到30%，成第，成第一能源一能源4 煤和煤气煤和煤气 u 主要成分：碳、氧、氮等元素主要成分：碳、氧、氮等元素u 分类：泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤（民用）分类：泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤（民用）u 煤气化技术煤气化技术 将固态煤转化为可燃气体的煤炭将固态煤转化为可燃气体的煤炭热加工过程热加工过程

5、提高利用价值和效率提高利用价值和效率中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系通过生物资源或生活垃圾生产的燃料。通过生物资源或生活垃圾生产的燃料。生物质获得燃料的主要途径生物质获得燃料的主要途径u 直接燃烧直接燃烧u 高温分解、加氢气化、厌氧消化高温分解、加氢气化、厌氧消化 沼气沼气u 发酵发酵 乙醇乙醇u 热化学手段热化学手段 合成气合成气甲醇或氨气甲醇或氨气u 加氢或合成气加氢或合成气/费托合成途径转化成液态烷烃费托合成途径转化成液态烷烃氢是宇宙中氢是宇宙中最丰富的元素最丰富的元素，在地球上的含量排，在地球上的含量排第三第三。除了空气中的少量氢气，绝大部分氢元素都以除了空气中的少

6、量氢气，绝大部分氢元素都以化合物化合物形态存形态存在，主要存在在，主要存在水水中。中。若把全球水中的氢都提炼出来，约有若把全球水中的氢都提炼出来，约有15亿亿吨，所产生的热亿亿吨，所产生的热量是地球上量是地球上化石燃料的化石燃料的9000倍倍。氢在元素周期表中排在首位，是已知氢在元素周期表中排在首位，是已知最轻的元素最轻的元素。标准状态。标准状态下，氢气为下，氢气为无色无味的气体无色无味的气体，密度是空气的，密度是空气的1/14.5。发现故事：发现故事：氢的发现和命名氢的发现和命名英国英国化学家化学家和和物理学家物理学家卡文迪许卡文迪许（Cavendish，H.1731-1810）。 1766

7、年年人造空气实人造空气实验验，（1）氢燃料）氢燃料氢的氢的含热量很高含热量很高，燃烧时释放热量，燃烧时释放热量140MJ/kg。氢气氢气燃烧性能燃烧性能好，点燃快，燃点高，混入好，点燃快，燃点高，混入4%74%的空气时的空气时仍能稳定燃烧。仍能稳定燃烧。氢是氢是最清洁最清洁的燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化的燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化氢经适当处理后也不污染环境。氢经适当处理后也不污染环境。将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。1.1.氢能及其利用方式氢能及其利用方式（2）氢的核聚变）氢的核聚变氢的核能利用，理论

8、基础是爱因斯坦的氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论相对论。发生质量亏。发生质量亏损时释放出的能量为损时释放出的能量为E = mc2。1g1g的氢聚变为氦，质量损失的氢聚变为氦，质量损失0.711%0.711%，能释放多少能量？，能释放多少能量？氢的氢的核聚变能量核聚变能量比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。且核且核聚变过程中聚变过程中没有放射性没有放射性，对环境，对环境无污染无污染。一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得到根本的解决。到根本的解决。2 2 氢的制取氢的制取氢能氢能，通常指游离

9、的，通常指游离的分子氢分子氢H2所具有的能量。所具有的能量。地球上的氢元素相当丰富，但地球上的氢元素相当丰富，但游离态的很稀少游离态的很稀少。氢通常以化合物形态存在于水、生物质和矿物质燃料中。从氢通常以化合物形态存在于水、生物质和矿物质燃料中。从这些物质中获取氢，需要消耗大量的能量。这些物质中获取氢，需要消耗大量的能量。中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系可通过化石能源、核能、可再生能源制取。可通过化石能源、核能、可再生能源制取。u 煤制氢煤制氢u 电解水制氢电解水制氢u 天然气制氢天然气制氢u 烃类部分氧化制氢烃类部分氧化制氢（1）煤为原料制氢）煤为原料制氢煤制氢过程煤制氢过

10、程煤制氢的本质是煤制氢的本质是用碳置换用碳置换水中的水中的氢氢，生成，生成H2和和CO2。发生的化发生的化学反应是学反应是C+2H2OCO2+2H2方法主要有两种：方法主要有两种：一是煤的焦化一是煤的焦化，隔绝空气隔绝空气以以9001000高温高温制取制取焦碳焦碳，副产，副产品为品为焦炉煤气（含焦炉煤气（含5560的氢气）的氢气）。二是煤的气化二是煤的气化，在高温下与，在高温下与水蒸汽水蒸汽或或氧气氧气(空气空气)等发生反应转等发生反应转化成气体产物。氢气含量与气化方法有关。化成气体产物。氢气含量与气化方法有关。煤气化技术煤气化技术 按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分：固定床、流化按气化炉内

11、煤料与气化剂的接触方式区分：固定床、流化床、气流床、熔浴床气化技术。床、气流床、熔浴床气化技术。将处于地下的煤炭在一将处于地下的煤炭在一定控制条件下进行有控定控制条件下进行有控制的燃烧，通过煤的热制的燃烧，通过煤的热作用及化学作用产生可作用及化学作用产生可燃气体的过程。燃气体的过程。（2）天然气制氢）天然气制氢天然气的主要成分甲烷含有氢元素，制氢方式主要有两种。天然气的主要成分甲烷含有氢元素，制氢方式主要有两种。天然气蒸汽转化天然气蒸汽转化制氢，其化学反应为制氢，其化学反应为CH4 + 2H2O 4H2 +CO2这种传统制氢过程伴有大量的二氧化碳排放。这种传统制氢过程伴有大量的二氧化碳排放。甲

12、烷甲烷(催化催化)高温裂解制氢高温裂解制氢，制取，制取H2的同时，还能得到碳，而的同时，还能得到碳，而不向大气排放不向大气排放CO2。该法技术简单，但是制造成本不低。该法技术简单，但是制造成本不低。主要过程：主要过程： 脱硫脱硫 催化剂失活催化剂失活 高温脱硫（加氢）、低温脱硫（混合金属混合高温脱硫（加氢）、低温脱硫（混合金属混合物）物）强吸热反应、启动慢、能耗高、制氢能力低、设备规模大且成本高天然气中的高级烃类比甲烷活泼，高级烃类倾向于结焦，传统的Ni基催化剂容易失活。预重整：高级烃类CH4、COX、H2、H2O优势：优势：u不需要外部重整器，成本降低不需要外部重整器，成本降低u需要的水蒸气

13、更少（阳极反应可产需要的水蒸气更少（阳极反应可产生）生）u电池中氢气更多，温度分布更均匀电池中氢气更多，温度分布更均匀u氢气不断产生，同时不断被消化，氢气不断产生，同时不断被消化，甲烷转化率高甲烷转化率高u系统效率更高，内部重整可以有效系统效率更高，内部重整可以有效冷却电堆，减少阴极对空气的需求冷却电堆，减少阴极对空气的需求量，降低空气压缩及循环要求。量，降低空气压缩及循环要求。分类：分类：直接内部重整直接内部重整 （阳极板内进行）（阳极板内进行） 间接内部重整（重整器与热堆相连）间接内部重整（重整器与热堆相连）（3）甲醇制氢）甲醇制氢 醇类可以通过化学燃料制取，也可以通过生物质制取，来醇类可

14、以通过化学燃料制取，也可以通过生物质制取，来源丰富。甲醇作为富氢物质，具有能量密度高、运输和储源丰富。甲醇作为富氢物质，具有能量密度高、运输和储存方便等优点，适宜用于各种规模的制氢过程的原料。存方便等优点，适宜用于各种规模的制氢过程的原料。 （与天然气类似）（与天然气类似）水蒸气重整制氢水蒸气重整制氢 部分氧化重整制氢部分氧化重整制氢 自热重整制氢自热重整制氢CH3 3OH+H2 2O=CO2 2+3H2-49.5 KJ/moll水醇比增加水醇比增加 转化率和氢气浓度提高转化率和氢气浓度提高l反应温度反应温度 裂解趋势增强裂解趋势增强快速放热反应。会产生局部过热使催化剂烧结。快速放热反应。会产

15、生局部过热使催化剂烧结。CHCH3 3OH(l)+1/2OOH(l)+1/2O2 2 2H 2H2 2+CO+CO2 2 +192.2 KJ/mol部分氧化制氢部分氧化制氢+ +水蒸气重整水蒸气重整理想状态理想状态 ： 同时进行同时进行实际状态实际状态 ： 催化剂床层前部分：催化剂床层前部分： 放热的部分氧化，放热的部分氧化，O2 O2 0 0 催化剂床层后部分：催化剂床层后部分： 水蒸气重整、裂解、水蒸气重整、裂解、COCO水蒸气交换水蒸气交换氧气在催化剂床层内的分布（关键因素）氧气在催化剂床层内的分布（关键因素）CHCH3 3OHOHCO+CO+2 2H H2 2-90.5 KJ/mol过

16、渡金属催化剂过渡金属催化剂实用性差：实用性差：CO 燃料电池催化剂中毒燃料电池催化剂中毒20ppm 氢大多存在水中，将水分解制取氢气是最直接的方式。氢大多存在水中，将水分解制取氢气是最直接的方式。（3）水分解制）水分解制氢氢1）电解水制氢）电解水制氢 4%水的水的电解过程电解过程就是在就是在导电的水溶液导电的水溶液中通中通电电，将水分解成，将水分解成H2 和和O2。其反应式为：其反应式为：水电解操作简便，制得的水电解操作简便，制得的氢气纯度高氢气纯度高，但需，但需消耗电能消耗电能。常压下电解制氢的能量效率一般在常压下电解制氢的能量效率一般在70%左右。为提高效率，左右。为提高效率，通常在通常在

17、3.05.0MPa的压力下进行。的压力下进行。主要三种：主要三种： 碱性电解槽、聚合物电解槽、固体氧化物电解槽碱性电解槽、聚合物电解槽、固体氧化物电解槽 由直流电源、电解槽箱体、阴极、阳极、电解液由直流电源、电解槽箱体、阴极、阳极、电解液和隔膜组成。和隔膜组成。主要由电极和聚合物隔膜组成，其电解过程主要是主要由电极和聚合物隔膜组成，其电解过程主要是PEMFC发电的反发电的反过程。在阳极，水被电解为氧气和电子。过程。在阳极，水被电解为氧气和电子。H离子和离子和H2O结合成结合成H3O，在电场下穿过聚合膜，在阴极与电子结合成氢气。在电场下穿过聚合膜，在阴极与电子结合成氢气。优点：电流密度和效率高、

18、优点：电流密度和效率高、能耗低、质量和体积小、能耗低、质量和体积小、电解质膜为非透气性膜、电解质膜为非透气性膜、非腐蚀性。非腐蚀性。缺点缺点 ：价格昂贵：价格昂贵2）高温水蒸气分解制氢）高温水蒸气分解制氢水直接分解需要水直接分解需要2227以上的温度，工程实现难度很大。为以上的温度，工程实现难度很大。为降低分解温度，可采用多步骤热化学反应制造氢气。降低分解温度，可采用多步骤热化学反应制造氢气。其化学反应通式为其化学反应通式为X为为中间媒体中间媒体，仅参与反应，并不消耗，但是因其反应呈气态，仅参与反应，并不消耗，但是因其反应呈气态，很易和氧气发生反应而重新生成氧化物。因此，需将它们从很易和氧气发

19、生反应而重新生成氧化物。因此，需将它们从产物中分离出来。整个过程仅仅消耗水和一定的热量。产物中分离出来。整个过程仅仅消耗水和一定的热量。3）等离子体制造氢气过程）等离子体制造氢气过程用用电场电弧电场电弧能将水加热到能将水加热到5000，分解成，分解成H、H2、O、O2、OH和水。和水。要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须使氢不再和氧结合。要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须使氢不再和氧结合。该过程该过程能耗很高能耗很高，因而制氢，因而制氢成本很高成本很高。我国的氢气生产，除了用我国的氢气生产，除了用化石燃料化石燃料以外，其余的主要都通过以外，其余的主要都通过水电解法水电解法生产。不产生温室气体

20、，但是生产成本较高。生产。不产生温室气体，但是生产成本较高。1）生物质气化制氢）生物质气化制氢将生物质原料将生物质原料压制成型压制成型，在，在气化炉气化炉（或裂解炉）中进行反应（或裂解炉）中进行反应制得制得含氢的混合燃料气含氢的混合燃料气。其中的碳氢化合物再与水蒸气发生反应，生成其中的碳氢化合物再与水蒸气发生反应，生成H2 和和CO2（参（参见天然气制氢）见天然气制氢）。（4 4）生物制生物制氢氢2）微生物制氢）微生物制氢在常温常压下利用在常温常压下利用微生物微生物进行进行酶催化酶催化反应制得氢气。反应制得氢气。用于制氢的微生物有两大类：用于制氢的微生物有两大类：光合细菌光合细菌或藻类，或藻类

21、，在光照作用下使有机酸分解出在光照作用下使有机酸分解出H2和和CO2；厌氧菌厌氧菌，利用碳水化合物及蛋白质等，利用碳水化合物及蛋白质等，发酵产生发酵产生H2、CO2和有机酸。和有机酸。江河湖海中的某些藻类、细菌，有这种功能。江河湖海中的某些藻类、细菌，有这种功能。1）间接制氢）间接制氢太阳能间接制氢法主要是太阳能间接制氢法主要是太阳能发电太阳能发电电解水制氢电解水制氢。未来未来规模化规模化制氢最具有吸引力且最具现实意义的途径。制氢最具有吸引力且最具现实意义的途径。（5）太阳能制）太阳能制氢氢2）直接制氢）直接制氢（两种方法）（两种方法）热分解法热分解法，用用太阳能太阳能直接直接裂解水裂解水，得

22、到氢和氧。须将水加热至，得到氢和氧。须将水加热至很高温度，反应才有实际应用的可能，困难较大。很高温度，反应才有实际应用的可能，困难较大。光分解法光分解法，光量子光量子可使水等含氢化合物分子中氢键断裂，效率可使水等含氢化合物分子中氢键断裂，效率较低。较低。核能制氢：核能制氢：利用发电过程中产生的高温、热量和电力进行利用发电过程中产生的高温、热量和电力进行水蒸气重整制氢和热化学分解与高温电解水制氢。水蒸气重整制氢和热化学分解与高温电解水制氢。热化学循环制氢：热化学循环制氢： 使水在使水在800-1000度下进行催化热分解，度下进行催化热分解，制取氢气和氧气。制取氢气和氧气。碘硫循环制氢：碘硫循环制

23、氢：该过程所需温度略低（700750 oC）。它包括如下4步热化学反应循环：CaBr2 + H2OCaO + 2HBr 700750CaO + Br2CaBr2 + 1/2 O2 500600Fe3O4 + 8HBr3FeBr2 + 4H2O + Br2 2003003FeBr2 + 4H2OFe3O4 + 6HBr + H2 550600第1步反应用CaBr2将水高温裂解(吸热); 第2步用Br2再生CaBr2, 并放出O2; 第3步用Fe3O4再生Br2(放热); 第4步在高温下用水蒸气再生Fe3O4(吸热), 并放出H2。日本JAERI对这一过程作过较多研究。中南大学机电学院车辆工程系中

24、南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系中南大学机电学院车辆工程系4 4 氢的纯化氢的纯化氢气中含有的氢气中含有的CO或其他杂质的混合气体会引起催化或其他杂质的混合气体会引起催化剂发生中毒，从而导致电池性能急剧下降。剂发生中毒，从而导致电池性能急剧下降。变压吸附低温吸附冷凝法膜分离金属氧化物分离法CO水蒸气变换反应甲烷化反应CO选择性氧化反应4 4 氢的储存氢的储存氢能的储存很关键，是目前氢能开发的主要技术障碍。氢能的储存很关键，是目前氢能开发的主要技术障碍。标准状态下标准状态下氢的密度氢的密度是是空气的空气的1/14.5，氢气氢气很难高密度很难高密度储存。储存。而且，氢还是而且，氢

25、还是易燃易燃、易爆易爆的高能燃料。的高能燃料。安全性安全性最重要，不过在设计时都会充分考虑，并且在使用中多最重要，不过在设计时都会充分考虑，并且在使用中多能够满足。能够满足。单位质量储氢密度单位质量储氢密度，即，即储氢质量储氢质量与整个与整个储氢单元储氢单元的的质量之比质量之比，是衡量氢气储运技术是否先进的主要指标。是衡量氢气储运技术是否先进的主要指标。(1)(1)对储氢系统的要求对储氢系统的要求储氢设备储氢设备使用的方便性使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氢气的时也是很重要的要求，例如充放氢气的时间、使用的环境温度等。间、使用的环境温度等。可以像天然气一样用可以像天然气一样用密封罐密封罐

26、低压储存，不过因氢气密度太低，低压储存，不过因氢气密度太低，只只适合大规模储存适合大规模储存，应用不多。，应用不多。一般将氢气压缩到一般将氢气压缩到1540MPa高压高压，装入钢瓶中储存和运输。，装入钢瓶中储存和运输。新型复合高压氢气瓶新型复合高压氢气瓶（耐压（耐压35MPa）储氢密度可达）储氢密度可达2%。高压储氢高压储氢动态响应最好，能瞬间通断，实际使用最广泛。动态响应最好，能瞬间通断，实际使用最广泛。不过不过有安全隐患有安全隐患。氢气在氢气在-252.7低温下可以变为液体。液体的氢可以储存在绝低温下可以变为液体。液体的氢可以储存在绝热的低温容器中。热的低温容器中。液氢的液氢的单位体积含能

27、量很高单位体积含能量很高，比高压气态储存高好几倍。，比高压气态储存高好几倍。液氢的理论体积密度只有液氢的理论体积密度只有70kg/m3。考虑容器和附件的体积，。考虑容器和附件的体积，储氢密度储氢密度还远达不到这一数值。还远达不到这一数值。液氢储运的最大液氢储运的最大优点优点是是质量储氢密度高质量储氢密度高，目前可做到，目前可做到5%以上，以上，存在的存在的问题问题是是蒸发损失蒸发损失与与成本成本问题。问题。(2)(2)液液氢的储存氢的储存大的液氢储罐存在大的液氢储罐存在热分层问题热分层问题。因此，大的储罐都备有缓慢的。因此，大的储罐都备有缓慢的搅拌装置搅拌装置以以阻止热分层阻止热分层。某些金属某些金属具有具有捕捉氢的能力捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，能，在一定的温度和压力条件下，能大量