乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的

1、乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的反应动力学研究杨伯伦杨三八姚瑞清郝妙莉杨高文摘要：采用国产D?72型强酸性阳离子交换树脂催化剂，进行了以乙醇和叔丁醇为原料，在常压液相下合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应动力学研究考虑在实验条件下，因叔丁醇分解为水和异丁烯而引起的体积减少以及水在催化剂上的吸附阻碍效应等影响因素，建立了该过程的反应动力学模型模型与实验结果吻合得较好关键词：乙基叔丁基醚；阳离子交换树脂；反应动力学中国图书资料分类法分类号：TQ032Kinetics of Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Ethanol and tert-

2、Butyl AlcoholYang BolunYang SanbaYao RuiqingHao Miaoli（1XianJiaotongUniversity，Xian 710049，China）Yang Gaowen（Ningxia University）Abstract：Kinetics of the synthesizing ethyl tert-butyl ether from ethanol and tert-butyl alcohol are studied by using strong acid cation exchange resin D 72 in the Hfo

3、rm in the liquid phase under atmospheric pressure. A Kinetics model was obtained. This model considered the decrease of volume by the dehydration of TBA and the adsorption inhibitor effect of water on catalyst. The experimental results agreed with the model analyses .Keywords：ethyl tert-butyl ether;

4、cation exchange trsin;kinetics近年来，改进汽车尾气的排放以保护环境已成为化学工程领域中的一个研究热点通过使用醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等作为汽油添加剂，以取代现行的四乙基铅而生产的无铅汽油，既可保证良好的燃烧效率，又可以大大减少臭氧、芳烃、一氧化碳等污染物的排出目前MTBE是国际上使用最广泛的无铅汽油添加剂，国内不少厂家也实现了工业化生产1但是，其生产规模还不能满足我国于2000年全面实现汽油无铅化的需要同MTBE相比较，乙基叔丁基醚(ETBE)是一种更为优良的增辛剂2，ETBE的辛烷值(111)高于MTB

5、E(109)此外，ETBE的雷德蒸气压(RVP)为276MPa，此值又远低于MTBE的552MPa，因此既添加了ETBE的无铅汽油又可满足干热地方的使用要求，同时ETBE的生产原料之一乙醇可以通过生物发酵手段来获得因而，一些西方国家，如美国、法国等都加大了对ETBE的研究开发力度，有的亦正在建造年产10万t的工业规模生产装置3类似MEBE，目前有关ETBE的生产多以强酸性固体酸为催化剂，用乙醇和石油催化裂化的碳四馏分中的异丁烯为原料来合成作者早先提出了用丙烯氧化副产品叔丁醇来代替异丁烯的新的ETBE合成工艺4，并利用反应物与产物间的沸点差，采用反应精馏与膜分离耦合的方法使过程得以连续化5其间采

6、用了国际上醚类生产中常用的美国产强酸型阳离子交换树脂Amberlyst 15(A15)为催化剂，使原来较高压力下的醇烯合成变为常压下醇之间的缩合，从而缓和了生产条件，同时也为叔丁醇的有效利用开辟了新途径，节约了异丁烯原料从反应机理来讲，采用叔丁醇为原料更有利于ETBE的合成6为证实这一新工艺路线在国内实施的可行性，本文将对以国产强酸型阳离子交换树脂D72为催化剂的ETBE合成反应动力学展开讨论，从而为大规模生产提供依据1反应动力学模型用强酸型阳离子交换树脂为催化剂，以乙醇(EtOH)与叔丁醇（TBA)为原料合成ETBE时，既有2种醇之间的缩合醚化反应，同时也存在着叔丁醇分解为异丁烯(IB)和水

7、(H2O）的反应，而分解所得异丁烯也可和乙醇进一步反应生成ETBE,因此整个过程可用以下3个反应方程式来描述对于反应式(1)（3），依照液相催化可逆反应的一般描述，可写出以下速度方程式众多的研究表明：阳离子交换树脂在有机溶液中，对反应所生成的水有选择性吸附作用，因而将对反应产生阻碍，这种阻碍效应可在各速度常数ki中加一修正项来体现7其具体表达形式如下式中：kw为水的阻碍系数，其值的大小反映了水对ETBE合成的阻碍效应的强弱，是温度的函数（9）因为常压下异丁烯在有机溶剂中溶解度较小，相当一部分将随尾气排出，所以整个系统的体积将减少这种变化可用下式来表示式中：Vi是各组分的摩尔体积；V是整个反应溶

8、液的体积；CIB是液相中异丁烯的浓度对整个系统进行衡算，可得以下方程式其中：Cc是催化剂的浓度;V0是反应液的初始体积2实验21催化剂D?72型催化剂具有0.62 gml(干基)的堆积密度、14.9 m2g(干基)的比表面以及每g为4.39 mol氢离子的交换容量，它具有较好的催化活性催化剂在使用前，分别用去离子水及乙醇浸48 h，以除去所含杂质，然后真空干燥后使用22原料试剂叔丁醇为化学纯，由上海化学试剂站中心化工厂生产；乙醇为分析纯，由西安市化学试剂厂生产；乙基叔丁基醚标准试剂为化学纯，由日本东京化成生产；水为去离子高纯水23反应装置反应器采用体积为250 ml的三口烧瓶三口烧瓶上的冷凝器

9、将挥发性反应混合物冷凝回流，少量尾气放空整个反应器通过恒温水浴加热，以维持一定的反应温度T水浴下置一磁力搅拌器以保证反应液的浓度和温度的均匀性操作时首先加入一定量的乙醇和叔丁醇，然后预热至所需温度，并加入一定量的催化剂以开始反应，反应液在所定时间取样以分析其组成24分析测试反应物系用上海分析仪器厂生产的102 G型气相色谱仪分析色谱柱长4 m，内充担体(Gaschropack)54，柱温为433 K,气化室为453 K，载气采用氮气，载气流量在2×104m3s左右3结果与讨论31内外扩散对反应的影响在实验条件下，当搅拌速率在200600 rmin的范围内改变时，反应初始速率并无显著变

10、化因此，可以认为在此搅拌速率范围内，外扩散的影响可以忽略通过改变催化剂粒径，观察初始反应速率的变化，从而考察了内扩散的影响在反应温度为323 K，乙醇叔丁醇比为11的实验条件下，当催化剂粒径小于0.9 mm时，反应初始速率基本保持一定由此可知，在本实验条件下，反应的整个过程属于动力学控制，内外扩散的影响均可忽略在以后的实验过程中，按标准条件：搅拌转速为400 rmin;催化剂粒径为0.75 mm；催化剂的加入量为10 g32反应物初始组成的影响图1为T323K时，反应物初始组成与平衡时ETBE及异丁烯平衡收率(ETBE或异丁烯的生成量与叔丁醇减少量的比值)的关系示意图(叔丁醇的加入量为0.5

11、mol）图1反应物初始组成对ETBE平衡收率的影响由图可见，增大乙醇?叔丁醇的初始摩尔比，将使叔丁醇的浓度相对降低，因此其分解为水和异丁烯的副反应得以抑制，平衡时反应液中异丁烯含量减少，而目的产物ETBE的平衡收率得到提高33催化剂浓度对反应的影响图2为T323 K时，催化剂浓度与初始反应速率关系的示意图(叔丁醇与乙醇的加入量为0.5 mol）图2初始反应速率与催化剂用量的关系实验结果表明，当催化剂的浓度在一合适的范围内时，初始反应速率与催化剂浓度基本上呈现线性关系此事实亦说明本反应体系的内外扩散影响已不起作用，初始反应速率将为催化剂浓度的线性函数34温度对反应的影响为探讨温度对反应速度的影响

12、，分别在数种不同温度条件下进行了ETBE合成图3、图4分别显示了在323 K、338K 两种不同温度下，各组分浓度随时间的变化关系(叔丁醇、乙醇的初始加入量为0.5 mol)从图中可以看出：叔丁醇比乙醇消耗得更快，而水比乙基叔丁基醚生成得更快，异丁烯同时出现于气相与液相之中，由此可知叔丁醇分解为异丁烯和水的反应在本过程中不可忽略因常压下异丁烯在醇溶液中的饱和溶解度较低，其大部分在气相中逃逸，由此引起反应液体积减少测量结果表明，在T323K并反应8 h后，体积减少了大约8%，而这一减少还将随反应温度的升高而加剧在338 K时，整个体积的减少达15%进而比较图3、图4得知：温度升高后，水在催化剂上

13、的平衡吸附量减少，水的阻碍效应减弱，从而使反应速率增加但是，温度升高将加速反应副产物异丁烯的挥发，降低了其在液相中的浓度，从而降低了叔丁醇的利用率，因此反应温度的选取应综合各种因素予以考虑图3组分浓度与时间的关系(T323K）图4组分浓度与时间的关系(T338K）35水的阻碍效应图5与图6表明了T323K时，反应在有初始水存在的条件下的实验结果(水的初始加入量分别为0.25 mol和0.5 mol）图5组分浓度与时间的关系(H2O为025mol）如图所示：尽管其他反应条件与图3相同，但体系中含有初始水时各组分浓度随时间的变化关系却与图3大不相同，目的产物ETBE仅有少量生成，且水的添加量越大(

14、见图6)，ETBE生成越少这是因为强酸型阳离子交换树脂在有机溶剂中对水有较强的选择性吸附作用，催化剂表面的活性中心将被水分子占据，整个反应速率将降低由于加水量增加，吸附推动力增加，其在催化剂上的吸附量也将增加，导致反应的阻碍效应增大且从平衡角度考虑，水亦为产物之一，水含量的增大，容易促进各逆反应的产生，使产物分解为反应物因此，加水后整个反应体系的体积基本保持一定图6组分浓度与时间的关系(H2O为05mol）根据多组实验数据，用龙格?库特法对上述模型中各参数进行估值，进而采用曲线拟合法求出以单位摩尔氢离子为基准的水的阻碍系数及各反应速度常数如下：kwexp（35257601T）；k10exp（3

15、025211T）；k10exp（6178758T）；k20exp（3663596T）；k20exp（116210546T）；k30exp（44010116T）；k30exp（5347106T）图3图6中的实线即为用此速度常数计算所得到的结果，与对应的实验点比较，两者吻合较好4结论（1）D?72型国产强酸性阳离子交换树脂，可以作为乙基叔丁基醚的合成催化剂所建立的动力学模型较好地模拟了实验结果，可以为大规模生产提供依据和参考（2）反应速率不受内外扩散的影响，但水的存在将对反应产生较强的阻碍效应，因此如何在反应进行的同时，将水从体系中除去，将成为工业规模生产中的一个制约因素作者简介：杨伯伦，男，19

16、54年11月生，化学工程学院化学工程系，教授基金项目：西安交通大学科学基金资助项目(970017)作者单位：杨伯伦杨三八姚瑞清郝妙莉（西安交通大学，710049,西安)；杨高文(宁夏大学)参考文献：1韩秀山.我国MTBE发展概况.上海化工，1998，23(4)：51532Fite C, Iborra M, Tejero J. Kinetics of the liquid-phase synthesis of ethyl tert-Buty1 ether(ETBE).Ind Eng Chem Res, 1994，33:5815913Yin X D, Yang B L, Goto S. Kinet

17、ics of liquid-phase synthesis of ethy1 tert-butyl ether from ethanol and tert-from butyl alcohol catalyzed by ion exchage resin and heteropoly acid. Int J Chem Kinet, 1995,27:1 06510744Yang B L, Goto S. Pervaporation with reactive distillation for the production of ethyl tert-butyl ether. Sep Sci Tech, 1997,32:5735825Yang B L, Goto S. Combined process for the production of tert-bytyl ethers. Recent Res Devel in Chem Engg, 1997,1:27396Habenicht C