第四章烷烃和环烷烃

1、O返回2022-5-4目录n4-1 烷烃的通式、同系列和同分异构烷烃的通式、同系列和同分异构n4-2 烷烃的来源烷烃的来源n4-3 烷烃的物理性质烷烃的物理性质n4-4 烷烃的化学性质结构烷烃的化学性质结构n4-5 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质n4-6 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质n小结小结O返回2022-5-4烷烃的定义、同系列烷烃：烷烃：烷烃分子中，碳原子的四个价键，除以单烷烃分子中，碳原子的四个价键，除以单键与其他碳原子互相结合成碳链外，其余的价键键与其他碳原子互相结合成碳链外，其余的价键也都和氢原子相结合，即完全为氢原子所饱和。也都和氢原子相结合，即完全为氢原子所饱和。因此烷烃

2、又称为饱和烃。由于石蜡是烷烃的混合因此烷烃又称为饱和烃。由于石蜡是烷烃的混合物，所以烷烃也称为石蜡烃。物，所以烷烃也称为石蜡烃。 通式：通式：最简单的烷烃是甲烷最简单的烷烃是甲烷CH4，H被甲基所取代被甲基所取代CH3CH3，如果乙烷中的，如果乙烷中的H再被甲基所取代再被甲基所取代CH3CH2CH3可以得到一系列的饱和烷烃，每可以得到一系列的饱和烷烃，每增加一个增加一个C原子，则增加原子，则增加2个个H原子，因此，烷烃原子，因此，烷烃的通式可表示为：的通式可表示为：CnH2n+2。 O返回2022-5-4烷烃和环烷烃的来源烷烃的天然来源主要来自石油和天然气。烷烃的天然来源主要来自石油和天然气。

3、 天然气是蕴藏在地层内的可燃气体。根据甲烷含天然气是蕴藏在地层内的可燃气体。根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种：一种称为干天然量的不同，天然气可分为两种：一种称为干天然气，含甲烷气，含甲烷8699（体积）；另一种称为湿（体积）；另一种称为湿天然气，除含甲烷（天然气，除含甲烷（6070）外，尚含有一）外，尚含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等气体。天然气是很好定量的乙烷、丙烷、丁烷等气体。天然气是很好的气体燃料，也是重要的化工原料。的气体燃料，也是重要的化工原料。 石油气石油气 C1C4 40以下以下 燃料、化工原料燃料、化工原料 石油醚石油醚 C5C6 4060 溶剂溶剂 汽油汽油 C7C9 60

4、205 内内燃机燃料、溶剂燃机燃料、溶剂 O返回2022-5-4烷烃的物理性质物态物态 ：在室温（：在室温（2525）和）和 0.1 MPa0.1 MPa下，下， C C1 1C C4 4的直链烷烃是气体；的直链烷烃是气体； C C5 5C C1717的直链烷烃是的直链烷烃是液体；十八个碳原子以上的直链烷烃是固体。液体；十八个碳原子以上的直链烷烃是固体。 沸点沸点 ：随着烷烃相对分子质量的增加，分子：随着烷烃相对分子质量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增高。如下间的作用力亦增加，其沸点也相应增高。如下图所示。图所示。 同数碳原子的构造异构体中，分子的支链愈多，同数碳原子的构造异构体中

5、，分子的支链愈多，则沸点愈低。则沸点愈低。 O返回2022-5-4烷烃的物理性质O返回2022-5-4烷烃的物理性质熔点：烷烃熔点的变化，也是随着相对分子质熔点：烷烃熔点的变化，也是随着相对分子质量的增加而增加。含奇数碳原子的烷烃和含偶量的增加而增加。含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳原子的烷烃构成两条熔点曲线，如下图。数碳原子的烷烃构成两条熔点曲线，如下图。 O返回2022-5-4烷烃的物理性质密度：烷烃的相对密度也随着相对分子质量的密度：烷烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加，最后接近于增加而有所增加，最后接近于0.80.8左右。左右。 水溶性：烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶水溶性：

6、烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氯化碳、乙醇、乙醚等。剂如四氯化碳、乙醇、乙醚等。 结构相似的化合物，它们分子之间的引力也相结构相似的化合物，它们分子之间的引力也相近，所以具有相似结构的化合物可以彼此互溶。近，所以具有相似结构的化合物可以彼此互溶。“结构相似者相溶结构相似者相溶”是个极为有用的经验规律。是个极为有用的经验规律。影响溶解度的因素还有很多，以后还将进一步影响溶解度的因素还有很多，以后还将进一步讨论。讨论。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质烷烃是一类不活泼的有机化合物。在室温下烷烷烃是一类不活泼的有机化合物。在室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂等都不起作用。烃与强酸、强碱、强

7、氧化剂等都不起作用。 但在一定条件下，例如高温、高压、光照或催但在一定条件下，例如高温、高压、光照或催化剂的影响下，烷烃也能发生一些化学反应。化剂的影响下，烷烃也能发生一些化学反应。 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应 甲烷和氯在黑暗中不起反应，如果在强烈的日甲烷和氯在黑暗中不起反应，如果在强烈的日光照射下，则起猛烈的反应，甚至发生爆炸，光照射下，则起猛烈的反应，甚至发生爆炸，生成氯化氢和碳生成氯化氢和碳 O返回2022-5-4烷烃的化学性质在漫射光、热或某些催化剂作用下，甲烷与氯在漫射光、热或某些催化剂作用下，甲烷与氯发生氯代反应，氢原子被氯原子取代，生成氯发生氯代反应，氢原子被氯原子取代，生成氯

8、甲烷和氯化氢，同时有热量放出。甲烷和氯化氢，同时有热量放出。氯甲烷能进氯甲烷能进一步发生取代反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和一步发生取代反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。四氯化碳。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质反应机理：反应机理是化学反应所经历的途径反应机理：反应机理是化学反应所经历的途径或过程亦称反应历程。或过程亦称反应历程。 甲烷卤化的反应机理：甲烷卤化的反应机理：烷烃氯化的反应机理是比较清楚的。例如，甲烷烃氯化的反应机理是比较清楚的。例如，甲烷的氯化，首先是在光照或高温下氯分子吸收烷的氯化，首先是在光照或高温下氯分子吸收能量，共价键均裂而分解为两个氯原子：能量，共价键均裂而分解为

9、两个氯原子： 生成的氯原子带有未成对的电子，是非常活泼生成的氯原子带有未成对的电子，是非常活泼的遇到甲烷可以夺取其中的氢原子而生成氯化的遇到甲烷可以夺取其中的氢原子而生成氯化氢和另一个带有未成对电子的氢和另一个带有未成对电子的CH3。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质链反应：反应一经引发出自由基很快就可以连续链反应：反应一经引发出自由基很快就可以连续不断地进行下去，这样的反应一般称为连锁反应不断地进行下去，这样的反应一般称为连锁反应或链反应。或链反应。 链反应并不是可以无限连续的，反应发展到一定链反应并不是可以无限连续的，反应发展到一定阶段时自由基之间也可以彼此发生反应，这样就阶段时自由基

10、之间也可以彼此发生反应，这样就消耗了自由基。例如消耗了自由基。例如 O返回2022-5-4烷烃的化学性质一般讲，链反应分为一般讲，链反应分为链引发链增长和链终止链引发链增长和链终止三个三个阶段。阶段。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质O返回2022-5-4烷烃的化学性质一般烷烃氯代反应的反应条件与甲烷的氯代相似，一般烷烃氯代反应的反应条件与甲烷的氯代相似，但产物更复杂。乙烷与氯作用不仅生成氯乙烷，但产物更复杂。乙烷与氯作用不仅生成氯乙烷，还得到还得到1,1-1,1-二氯乙烷和二氯乙烷和1,2-1,2-二氯乙烷。二氯乙烷。 其他烷烃的氯代反应：其他烷烃的氯代反应：丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷

11、（丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷（43%的正丙的正丙基氯和基氯和57%异丙基氯）。异丙基氯）。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质丙烷中可被氯取代的伯氢原子一共有六个，而可丙烷中可被氯取代的伯氢原子一共有六个，而可被氯取代的仲氢原子仅有两个、氯原子取代两种被氯取代的仲氢原子仅有两个、氯原子取代两种不同氢原子的结果，生成了两种一氯代产物。但不同氢原子的结果，生成了两种一氯代产物。但这两种异构体产物的数量比却并不是三与一之比，这两种异构体产物的数量比却并不是三与一之比，这说明伯、仲氢原子被氯取代的反应活泼性是不这说明伯、仲氢原子被氯取代的反应活泼性是不一样的。设伯氢原子的活泼性为一样的。设伯氢原子

12、的活泼性为1，仲氢原子的相，仲氢原子的相对活泼性为对活泼性为x，则可由氯代产物的数量比来求得，则可由氯代产物的数量比来求得x的值。的值。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质异丁烷的氯代可得到异丁烷的氯代可得到36%36%叔丁基氯（叔丁基氯（2-2-甲基甲基-2-2-氯氯丙烷）和异丁基氯丙烷）和异丁基氯64%64%（2-2-甲基甲基-1-1-氯丙烷）。氯丙烷）。 57:43=2x:6 x=(576)/(243)=4 O返回2022-5-4烷烃的化学性质在异丁烷中，叔氢原子只有一个，伯氢原子则有在异丁烷中，叔氢原子只有一个，伯氢原子则有九个，伯氢原子与叔氢原子被氯取代的几率之比九个，伯氢原子与叔

13、氢原子被氯取代的几率之比为为9:19:1。但实际上取代产物之比却为。但实际上取代产物之比却为64:3664:36。显然。显然叔氢原子的反应活泼性要比伯氢原子大得多。设叔氢原子的反应活泼性要比伯氢原子大得多。设x x为叔氢原子在此反应中的相对活泼性为叔氢原子在此反应中的相对活泼性, ,则：则： 36:64=x:9 x=(369)/64=5.06 由此，我们可以得出烷烃中氢原子的反应活泼性由此，我们可以得出烷烃中氢原子的反应活泼性次序是：叔氢仲氢伯氢。次序是：叔氢仲氢伯氢。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质O返回2022-5-4烷烃的化学性质O返回2022-5-4烷烃的化学性质自由基的稳定性自

14、由基的稳定性 : :实验证明：同一类型的键（如实验证明：同一类型的键（如C-H键）发生均裂键）发生均裂时，键的离解能越小，则自由基越容易生成，且时，键的离解能越小，则自由基越容易生成，且生成的自由基越稳定。生成的自由基越稳定。 键离解能键离解能kJmol-1 甲烷甲烷 CH3H 435 伯氢伯氢 CH3CH2CH2H 410 仲氢仲氢 (CH3)2CHH 395 叔氢叔氢 (CH3)3CH 380 O返回2022-5-4烷烃的化学性质烷基自由基的稳定性次序为：烷基自由基的稳定性次序为： 叔烷基自由基仲烷基自由基伯烷基自由基。叔烷基自由基仲烷基自由基伯烷基自由基。 (CH3)3C(CH3)2CH

15、 CH3CH2 CH3 氧化反应氧化反应 ：在室温和大气压下，烷烃与氧不发生反应，如果在室温和大气压下，烷烃与氧不发生反应，如果点火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，点火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。同时放出大量的热。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质在一定的条件下，烷烃也可以只氧化为一定的含在一定的条件下，烷烃也可以只氧化为一定的含氧化合物。例如，在氧化合物。例如，在KMnO4、MnO2或脂肪酸或脂肪酸锰盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级锰盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级烷烃，可制得高级脂肪酸。烷烃，可制得高级脂肪酸。 其中其中 C10C20的

16、脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。 O返回2022-5-4烷烃的化学性质裂化反应裂化反应 ： 在高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为热裂。在高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为热裂。 在催化剂存在下的裂化叫做催化裂化。在催化剂存在下的裂化叫做催化裂化。 热裂反应在石油工业中称为是裂化反应热裂反应在石油工业中称为是裂化反应O返回2022-5-4环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质与相应的烷烃类似。但由于环烷烃的化学性质与相应的烷烃类似。但由于具有环状结构，且环有大有小，故还有一些环具有环状结构，且环有大有小，故还有一些环状结构的特性。状结构的特性。 开环反应：开环反应：环烷烃

17、的反应环烷烃的反应 环烷烃中的小环化合物，特别是三碳环化合物，环烷烃中的小环化合物，特别是三碳环化合物，和一些试剂作用时容易发生环破裂而与试剂相和一些试剂作用时容易发生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应，有时结合的反应。这些反应常叫做开环反应，有时也叫做加成反应。也叫做加成反应。 （）催化加氢（）催化加氢 O返回2022-5-4环烷烃的化学性质由催化加氢可以看出，三碳环和四碳环都比由催化加氢可以看出，三碳环和四碳环都比较容易开环，它们都不太稳定。较容易开环，它们都不太稳定。 O返回2022-5-4环烷烃的化学性质）加卤素或卤化氢）加卤素或卤化氢 ：O返回2022-5-4环烷烃的

18、化学性质取代反应：取代反应：环烷烃与烷烃一样，也是饱和烃。在光或热的引环烷烃与烷烃一样，也是饱和烃。在光或热的引发下环烷烃可以发生卤代反应，生成相应的卤代发下环烷烃可以发生卤代反应，生成相应的卤代物。物。 O返回2022-5-4环烷烃的化学性质氧化反应氧化反应 ：在常温下，环烷烃与一般氧化剂（如高锰酸钾水在常温下，环烷烃与一般氧化剂（如高锰酸钾水溶液、臭氧等）不起反应。即使环丙烷，常温下溶液、臭氧等）不起反应。即使环丙烷，常温下也不能使高锰酸钾溶液褪色。但是在加热时与强也不能使高锰酸钾溶液褪色。但是在加热时与强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，环氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，环烷烃可以氧化成各种氧化产物。例如，用热硝酸烷烃可以氧化成各种氧化产物。例如，用热硝酸氧化环己烷，则环破裂生成二元酸。氧化环己烷，则环破裂生成二元酸。 O返回2022-5-4小结n一、烷烃的物