高分子材料的制备

1、节高分子材料概述节加聚型聚合物的制备节缩聚型聚合物的制备章高分子材料的制备章高分子材料的制备第一节第一节 高分子材料概述高分子材料概述q 高分子材料的分类高分子材料的分类 q 高分子材料的制备高分子材料的制备天然气天然气聚聚 合合聚合物聚合物单单 体体煤炭煤炭石油石油 高聚物粒料高聚物粉料化学根本知识高分子常用的元素 碳：C；氢：H；氧：O；氮：N；氯：Cl；硫：S；氟：F；高分子常用的基团：腈基：CN；羧基: COOH; 羟基: OH; 酯基: R-COO-R 烯基：C=C；炔基：CC; 苯基：l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH

2、- -O-高聚物的分子量0MxMnCH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHnNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚苯聚苯乙烯乙烯PA66: 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺单体名单体名称称单体结构简式单体结构简式聚合物聚合物乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl苯乙烯苯乙烯CH2=CHPN异戊二异戊二烯烯 CH2CH2 表1 常用聚合物的单体及化学式CH2CHCH2CCH3 CH2 CH nCH3 CH2CHCl n CH2CHCCH2CH3n表1 常用聚合物的单体及化学式 CO C H2C H2O nCOO尼龙6：PA6尼龙

3、66：ABS：聚碳酸酯：PC聚对苯二甲酸乙二酯：PET HN(CH2)5CO n 聚对苯二甲酸丁二酯：PBT COCH2CH2CH2CH2O nCOOq 高聚物的组成与结构高聚物的组成与结构 结构单体：小分子量结构单体：小分子量聚聚 合合 物：物：104 107 高分子可以看成是数量庞大高分子可以看成是数量庞大的小分子以共价键相连接而的小分子以共价键相连接而形成的，如果把小分子抽象形成的，如果把小分子抽象为一个为一个“点点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百万万个个“点点”连接而成的连接而成的“线线”或或“链链”。 例如例如: : 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连

4、接而成，其中单聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单体为体为CH2=CHCl，链节为，链节为 CH2- -CHCl ，单体分子量，单体分子量m=62.5，n为为8002400，M约为约为50000150000。 一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子在空间有无数种排布构象。C-C键的内旋示意图键的内旋示意图 因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不

5、同分子之间在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。 乙烯类高聚物的构型全同立构乙烯类高聚物的构型全同立构BACA 1链结构单元的近程有序链结构单元的近程有序 高分子链的化学组成：高分子链的化学组成： 碳链高分子碳链高分子 杂链高分子杂链高分子C与与O、S和和N等元素形成共价键等元素形成共价键 元素高分子元素高分子 C与与Si、B、P等元素形成共价键等元素形成共价键) 梯型和双螺旋型高分子梯型和双螺旋型高分子 侧基和端基侧基和端基 支化和

6、交联支化表现为多个端基支化和交联支化表现为多个端基 键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互 键接键接 而造成的各基团之间的相对位置。而造成的各基团之间的相对位置。 例如：单体：例如：单体：CHR-CH2 a：头尾相接：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2- b：头头尾尾相接：头头尾尾相接 -CHR-CH2-CH2-CHR- c：无规相接：无规相接 2整个高分子链的远程结构 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两 方面。 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。 分分 子子热热 运运 动动键的旋转键的

7、旋转角的变化角的变化结构取向结构取向的的 变变 化化 关于构象的分析：假设关于构象的分析：假设N个单键，每个键有个单键，每个键有M个个旋旋 转角，那么分子可能的构象数为转角，那么分子可能的构象数为MN个；分子热运个；分子热运动动可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统计方法讨论实现某种构象的概率。计方法讨论实现某种构象的概率。 3大分子链的具体结构 1. 线形高分子线形高分子linear polymer 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动

8、，因此线型高聚在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子支化高分子branching polymer 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异: : 支化的高

9、分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ; 交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解, ,在交联度不大的情况下溶胀在交联度不大的情况下溶胀, ,不熔融不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。形成条件：假设在缩聚反响过程中有三个以上的官能度的形成条件：假设在缩聚反响过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反响；或双单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反响；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3. 交联交联 network polymer 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结

10、构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构线型：线型：长径比长径比1000:11000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料用。热塑性塑料PEPE、PVCPVC等。等。体型：体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂酚醛树脂等。酚醛树脂等。PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t (kg/c

11、m2)Tm最高使用最高使用温度温度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、软制品薄膜材料、软制品2. HDPE ：硬制品、管材硬制品、管材3.交联聚乙烯：交联聚乙烯：海底电缆、电工器材海底电缆、电工器材PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响eg: 橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化: :分子间容易滑动分子间容易滑动, ,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后: : 不易滑动

12、不易滑动, , 有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫量含硫量5%),弹性好；交联度大弹性好；交联度大2030的橡的橡胶胶,弹性差弹性差,随着交联度的增加随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增机械强度和硬度都将增加加,最后失去弹性而变脆最后失去弹性而变脆.CH2C CHCH2CH3CH2C CHCH2CH3+硫化交联CH2CCHCHCH3CH2CCH3CHCH2S交联的作用交联的作用:1. 使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度即提高强度 2. 提高耐热性提高耐热性3.

13、 提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂例如：电线电缆、橡胶、热固性塑料1晶态结构晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运动较困难，不可能完全结晶。链运动较困难，不可能完全结晶。 晶态聚合物实际为晶区分子有规律排列和非晶晶态聚合物实际为晶区分子有规律排列和非晶区分子无规律排列两相结构，一般结晶度晶区所区分子无规律排列两相结构，一般结晶度晶区所占有的重量百分比只有占有的重量百分比只有50%85%，特殊情况可到达，特殊情况可到达98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密

14、相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。2非晶态结构非晶态结构 聚合物凝固时，分子不能规那么排列，聚合物凝固时，分子不能规那么排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力大，弹性动能力大，弹性和塑性较好。和塑性较好。材料的性能呈材料的性能呈各向同性。各向同性。非晶区晶 区结晶高聚物和非晶高聚物区别 性能参数结晶高聚物非晶高聚物熔点高高低硬度大大小密度大大小韧性差差好耐热性好好较差强度高高低化学稳定性好好差 一线型非晶态高分子化合物的力学性能 此类聚合物在恒定应力下的变形-温度

15、曲线如下图。Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流温度，Td为化学分解温度。 1.1.玻璃态玻璃态 T Tb bTTTTg g时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时分子链的状态称为玻璃态。分子链的状态称为玻璃态。 在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。 2.2.高弹态高弹态 T Tg gTTTTf f时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可时，由于温度较高，分子活动能力较大

16、，因此高聚物可以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物是橡胶。是橡胶。 3.3.粘流态粘流态 当当T Tf fTTTTd d时，由于温度较高，分子活动能力较大，不但链段可时，由于温度较高，分子活动能力较大，不但链段可以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动，从以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动，从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。而使高聚物成为流动的粘液，

17、这种状态称为粘流态。 粘流态是高聚物成型加工的状态。粘流态是高聚物成型加工的状态。 塑料与橡胶的差异室温下聚合物的所处的状态不同 室温下： 塑料：处于玻璃态 橡胶：处于高弹态产品的分子结构有所不同 塑料：热塑性，分子链呈线性或支化结构 橡胶：交联结构 由低分子单体合成聚合物的反响称为聚合反响由低分子单体合成聚合物的反响称为聚合反响1. 元素组成和结构变化2. 反响机理第二节第二节 加聚型聚合物的制备加聚型聚合物的制备q 概概 述述加成聚合反响简称加聚：含有双键的单体如乙烯加成聚合反响简称加聚：含有双键的单体如乙烯类、二烯类化合物等在一定的外界条件下光、热或类、二烯类化合物等在一定的外界条件下光

18、、热或引发剂双键翻开，并通过共价键互相链接而形成大分引发剂双键翻开，并通过共价键互相链接而形成大分子链的反响。子链的反响。 1均聚物均聚物: 由一种单体加聚而成的高分子。由一种单体加聚而成的高分子。 2共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。2 2、反响特点：、反响特点： 1 1组分少，产品纯度、透明度高；组分少，产品纯度、透明度高； 2 2工艺简单，操作简便，可直接聚合成型；工艺简单，操作简便，可直接聚合成型； 3 3反响体系粘度大，温度不易控制，工艺不易控制；反响体系粘度大，温度不易控制，工艺不易控制； 4 4生成物相对分子量分布较宽

19、；生成物相对分子量分布较宽； 5 5可用于生产聚氯乙稀、丙稀腈等。可用于生产聚氯乙稀、丙稀腈等。1 1、定义：、定义： 在不参加其他溶剂除少量引发剂的情况在不参加其他溶剂除少量引发剂的情况下，在单体相中进行的聚合反响。下，在单体相中进行的聚合反响。 q 制备方法制备方法 1 1、定义：单体溶解于溶剂中的聚合方法。反响产物溶于、定义：单体溶解于溶剂中的聚合方法。反响产物溶于溶剂称为均相聚合；反响产物不溶于溶剂称为非均相聚溶剂称为均相聚合；反响产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。合或沉淀聚合。2 2、特点：、特点： 1 1反响粘度小，反响散热快、易于控温，工艺易控制；反响粘度小，反响散热快、易

20、于控温，工艺易控制； 2 2合成物分子量较低，纯度低，生产效率低，成分不合成物分子量较低，纯度低，生产效率低，成分不易控制，生产中应用较少；易控制，生产中应用较少； 3 3可用于树脂、胶粘剂的生产。可用于树脂、胶粘剂的生产。1 1、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散在水中形成乳液而进行的聚合反响。在水中形成乳液而进行的聚合反响。 2 2、乳化剂的作用：、乳化剂的作用： 1 1作为外表活性剂，使水的外表张力降低，从而增加作为外表活性剂，使水的外表张力降低，从而增加单体油相在水中的分散能力。单体油相在水中的分散能力。 2 2乳化剂分子包围

21、因搅拌而形成的油滴周围，形成稳乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围，形成稳定定 的乳液。的乳液。4 4、特点：、特点：1 1由单体、水、引发剂、乳化剂组成；由单体、水、引发剂、乳化剂组成；2 2反响溶液粘度低；聚合速度快，反响温度易于控制；反响溶液粘度低；聚合速度快，反响温度易于控制；3 3所得聚合物的分子量高；所得聚合物的分子量高；4 4乳化剂、分散剂和稳定剂等参加，导致产品纯度较低，乳化剂、分散剂和稳定剂等参加，导致产品纯度较低，工艺复杂。工艺复杂。5 5主要用于合成橡胶、涂料等的生产主要用于合成橡胶、涂料等的生产 1 1、定义：、定义： 以水为介质并参加分散剂，在强烈搅拌下将以水为介质并

22、参加分散剂，在强烈搅拌下将单体分散成小液滴呈悬浮状态，经溶于单体内的引发剂单体分散成小液滴呈悬浮状态，经溶于单体内的引发剂引发而反响聚合。引发而反响聚合。2 2、悬浮分散剂的种类：、悬浮分散剂的种类： 1 1水溶性分散剂：聚乙烯醇、明胶、苯乙烯等水溶性分散剂：聚乙烯醇、明胶、苯乙烯等 2 2水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等4 4、特点：、特点： 1 1由单体、水、引发剂、分散剂四个根本组分组成由单体、水、引发剂、分散剂四个根本组分组成 2 2反响散热、控温比本体聚合更佳，工艺比本体、溶反响散热、控温比本体聚合更佳，工艺比本体、溶液聚合易控制，且较

23、乳液聚合简单；液聚合易控制，且较乳液聚合简单； 3 3产品纯度、透明度受残留物影响，但杂质比乳液聚产品纯度、透明度受残留物影响，但杂质比乳液聚合少；合少； 4 4反响制备的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳反响制备的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合；液聚合； 5 5被广泛应用，产品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。被广泛应用，产品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。第三节第三节 缩聚型聚合物的制备缩聚型聚合物的制备q 概概 述述缩合聚合反响简称缩聚：由单体相互缩合聚合而形缩合聚合反响简称缩聚：由单体相互缩合聚合而形成聚合物，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物成聚合物，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物质。质。 1均缩聚物均缩聚物: 由一种单体缩聚而成的高分子。由一种单体缩聚而成的高分子。 2共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。q 制备方法制备方法1 1、定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调、定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调节剂参加到反响容器中，在高于聚合物熔点节剂参加到反响容器中，在高于聚合物熔点10102020的的温度下进行的缩聚反