稀土元素的电子结构和镧系收缩学习教案

1、会计学1第一页，共59页。n1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为，表示占据能量为1s的单电子状态的电子数为的单电子状态的电子数为2，占据，占据能量为能量为2s的单电子状态的电子数的单电子状态的电子数为为2，占据能量为，占据能量为2p的单电子状的单电子状态的电子数为态的电子数为6等。等。第1页/共58页第二页，共59页。第2页/共58页第三页，共59页。76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图第3页/共58页第四页，共59页。 39 Y 4d15s2

2、 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 89 Ac 6d17s2 遵循洪特规则，即等价轨道遵循洪特规则，即等价轨道(gudo)全充满、半充满或全空的状全充满、半充满或全空的状态比较稳定。态比较稳定。第4页/共58页第五页，共59页。稀土元素稀土元素(x t yun s)原子核外电子的分布（电子构型）原子核外电子的分布（电子构型）第5页/共58页第六页，共59页。原子原子序数序数符号符号原子价电子原子价电子层结构层结构氧化态氧化态RE2+RE3+RE4+2139

3、575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f24f44f64f74f134f14ArKrXe4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14Xe4f14f24f74f8第6页/共58页第七页，共59页。图对中性的镧系原子来说图对中性的

4、镧系原子来说fns2fns2和和fn-1d1s2fn-1d1s2组态组态(z ti)(z ti)的近似的相对位置的近似的相对位置排布原理：排布原理：1.1.能量能量(nngling)(nngling)最低原理最低原理2.2.保里原理保里原理3.3.洪特规则洪特规则第7页/共58页第八页，共59页。、b），），+4价（价（Ce 、Pr 、Tb），也遵），也遵循洪特规则。循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因变价也有动力学、热力学的因素。素。第8页/共58页第九页，共59页。个个(y )电子即达稳定结构，因电子即达稳定结构，因而易出现而易出现 +2 氧化态氧化态 。第9页/共58页第十页，共59页

5、。第10页/共58页第十一页，共59页。22221111( )8nnnniii iiijiiijihZeeHr slmrr 第11页/共58页第十二页，共59页。图图2.2 在电子在电子-电子相互作用能算符和电子自旋电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动轨道运动(yndng)相互作用相互作用能算符微扰下的能算符微扰下的f2组态的能级组态的能级第12页/共58页第十三页，共59页。表 Pr3+(4f2)的能级(nngj)第13页/共58页第十四页，共59页。原子光谱原子光谱(gungp)项和光谱项和光谱(gungp)支项支项1.组态组态(z ti)和状态和状态 由主量子数由主量子数n、角量子数、

6、角量子数l描述的原子中电描述的原子中电子 排 布 方 式 称 为 原 子 的 电 子子 排 布 方 式 称 为 原 子 的 电 子 “ 组 态组 态 ( z ti)(configuration)”. 对于多电子原子，给出电子组态对于多电子原子，给出电子组态(z ti)仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的出原子的“状态（状态（state)” , 而状态可由组态而状态可由组态(z ti)导出导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项（描述原子的状态可以用原子光谱项（term). 对于单电子原子，组态对于单电子原子，组态(z ti)与状态是与状态是一致

7、的；而对于多电子原子则完全不同一致的；而对于多电子原子则完全不同. 借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述些简单描述.第14页/共58页第十五页，共59页。第15页/共58页第十六页，共59页。第16页/共58页第十七页，共59页。LSJ12ssS12llLl1l2LJSs1s2第17页/共58页第十八页，共59页。n 在原子结构理论中，当以在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定偶合方案微扰处理给定(i dn)电子组态的体电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状

8、态要发生变化，能量发生分裂：要发生变化，能量发生分裂：n E=E0+Ei (1)n其中其中E0是未微扰简并态的能量，是未微扰简并态的能量，Ei (1)是微扰是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。来标记。第18页/共58页第十九页，共59页。第19页/共58页第二十页，共59页。第20页/共58页第二十一页，共59页。第21页/共58页第二十二页，共59页。首先画出所有首先画出所有(suyu)不违反不违反Pauli原理的微状态原理的微状态: 然后按下列然

9、后按下列(xili)步骤计算、分类来确定谱项步骤计算、分类来确定谱项:第22页/共58页第二十三页，共59页。微状态微状态ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推(y c(y c li tu) li tu)(1) 对每一个对每一个(y )微状态微状态 将各电子的将各电子的ml求和得求和得ML, 将各电子的将各电子的ms 求和得求和得MS 第23页/共58页第二十四页，共59页。ML=ml微状态微状态ml 1 0 -121100010-1-1-

10、110-1-2 并从并从ML列挑出列挑出(tio ch)ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（的（2L+1）个分量）个分量. 这些分量的这些分量的L值相同值相同. (2) 从从ML列选出最大列选出最大ML作为作为(zuwi)所求谱项的所求谱项的L值值. 210-1-2第24页/共58页第二十五页，共59页。MS= ms微状态微状态ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 从从MS列列选出与上述选出与上述(shngsh)最大最大ML对应的最大对应的最大MS , 作为所求谱项的作为所求谱项的S值值.从从MS列挑出列挑出MS=

11、S，S-1，S-2, ,-S 的（的（2S+1）个分）个分量量(fn ling) (当然当然, 这些分量这些分量(fn ling)要与上述要与上述L的每一个的每一个分量分量(fn ling)ML 相对应相对应). 这些分量这些分量(fn ling)的的S值相值相同同.00000第25页/共58页第二十六页，共59页。ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 将将(2)、(3)两步挑出两步挑出(tio ch)的的ML分量与分量与MS分量分量一一 一组合，共有一组合，共有（

12、2L+1）（）（2S+1）行组合）行组合方案，其方案，其L值相值相同，同，S值也相同值也相同，产生同样的谱，产生同样的谱项项. 第26页/共58页第二十七页，共59页。ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D第27页/共58页第二十八页，共59页。ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各行对剩余各行重复重复(2)、(3)两步两步, 得得到到(d do)新谱项新谱项.

13、 对对于本例就是于本例就是3P:00第28页/共58页第二十九页，共59页。ML=mlMS= ms2S+1L微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00第29页/共58页第三十页，共59页。微状态微状态(zhungti)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此类推依此类推, 直到直到(zhdo)求出最后求出最后一种谱项一种谱项:001S请把全过程从头请把全过程从头(cngtu)看一遍：看一遍：第30页/共58页第三十一页，共59页。ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P1100

14、10-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D第31页/共58页第三十二页，共59页。 当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同(b tn)能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的

15、能量修正值，它用光谱支项来标志。 光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H谱项下有3H4、3H5、3H 6的光谱支项。 第32页/共58页第三十三页，共59页。态而不是激发组态求出的谱项；态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！第33页/共58页第三十四页，共59页。第34页/共58页第三十五页，共59页。第35页/共58页第三十六页，共59页。第36页/共58页第三十七页，共59页。表表 三价镧系离子三价镧系离子(lz)的基谱项的基谱项第37页/共58页第

16、三十八页，共59页。图三价镧系离子图三价镧系离子(lz)基态基态L值与原子序数的关系值与原子序数的关系图图2.4 三价镧系离子基态三价镧系离子基态(j ti)S值与原子序数的关系值与原子序数的关系第38页/共58页第三十九页，共59页。图三价镧系离子基态的图三价镧系离子基态的J值与原子序数值与原子序数(yunz xsh)的关系的关系第39页/共58页第四十页，共59页。第40页/共58页第四十一页，共59页。原子原子序数序数符号符号原子原子半径半径pm离子半径离子半径pmRE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScY LaCePrNdPmSm

17、EuGdTbDyHoErTmYbLu160.6181187.7182.5182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4 111.0109.0 94.093.073.289.3106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.885.0 92.090.0 84.084.0第41页/共58页第四十二页，共59页。第42页/共58页第四十三页，共59页。Question 1Question 1Solution 为什么在镧系中离子半径会出现单向变化为什么

18、在镧系中离子半径会出现单向变化(binhu)呢？为什么在呢？为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f 0 至至 f 14 ），因此离子半径会出现），因此离子半径会出现“单向变化单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可处出现了微小的可以察觉以察觉(chju)的不连续性，原因是的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的离子具有半充满的 4 f 7电子结构电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以，

19、屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应钆断效应”。第43页/共58页第四十四页，共59页。原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580正是由于镧系离子的正是由于镧系离子的电子结构电子结构 ，凡是与，凡是与 Ln 3+离子密切联系离子密切联系的性质，也常呈现单的性质，也常呈现单向变化向变化(binhu)的规律的规律. 而且，在镧而且，在镧系元素化合物的有些系元素化合物的有些性质中，也常常会出性质中，也常常会出现现 “钆断效应钆断效应”，即所谓

20、的即所谓的 “两分组两分组现象现象”.第44页/共58页第四十五页，共59页。第45页/共58页第四十六页，共59页。 镧系三价离子随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因此对外层的镧系三价离子随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐一增大，离子半径电子的引力也逐一增大，离子半径(l z bn jn)相应的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的结果。相应的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的结果。第46页/共58页第四十七页，共59页。第47页/共58页第四十八页，共59页。Question 2Question 2 为什么原子半径为什么原子半径(bn

21、jng)图中图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？ 镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能成为自由电子，电子才能成为自由电子，RE (g) 有有 3 个电子个电子 (5d1 6s2) 参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只有只有2个电子个电子 (6s2) 参与，自然金属键弱些参与，自然金属键弱些, 显得半径大些显得半径大些 。 有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做 “双峰效应双峰效应”.Solution第48页/共58页第四十九页，共59页。 1. 收缩缓慢是指相邻收缩缓慢是指相邻(xin ln)两个元素而

22、言两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难似，增加了分离困难 ； 2.使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化之间，其化学性质学性质(huxu xngzh)与镧系元素非常相似与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；离中将其归于重稀土一组；第49页/共58页第五十页，共59页。3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近使镧系元素后的第三过渡

23、系的离子半径接近于第二过渡系同族，如于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+ (65 pm),三对元素的三对元素的原子原子(yunz)半径和离子半径比较接近。化学半径和离子半径比较接近。化学性质相似，矿物中共生，分离困难；性质相似，矿物中共生，分离困难；4.随着原子序数的增加，原子半径减少随着原子序数的增加，原子半径减少(jinsho)，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递