环境化学课件(第二章大气)

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第一节第一节 大气层的结构和性质大气层的结构和性质一、大气的范围一、大气的范围 厚度:10004400km。 质量:约为5.141015t，占地球总质量的百万分之一左右。 分布：受地球引力的作用，大气质量在垂直方向上的分布极不均匀，50%的质量集中在距地球表面5km以下的空间，75%集中在10km以下的空间，95%分布在30km以下的空间范围内 二、大气组成的分类二、大气组成的分类低层大气主要是由干洁空气、水蒸气和尘埃、杂质等三部分组成。干洁空气： 大气的主要成分主要成分：氮、氧、氩 次要成分次要成分有CO2、氖、氦、氪、氢、氙、臭氧等组成。三、大气的垂直

2、结构三、大气的垂直结构1. 1. 对流层（对流层（0-17 km0-17 km）特点：）特点： 气温随高度上升而降低大（约每升高100 m，温度降低0.65C）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程（云、雾、雨、雪、霜和雹等）均发生在对流层。2. 2. 平流层（平流层（17-55 km17-55 km）特点：）特点： 空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35 km 范围内有厚约20 km的臭氧层（保护地球生物免受紫外线的辐射，同时又对地球起保温作用）。3. 中间层（中间层（55-85 km55-

3、85 km）特点：）特点： 气温随高度的增加而降低，顶部可达-92左右。垂直温度分布与对流层相似。 4. 热成层（热成层（85-800 km85-800 km）特点：）特点： 气温随高度的增加而迅速上升，顶部可达到1000 K以上。该层空气在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于电离状态，也称为电离层。 5. 散逸层（散逸层（800 km800 km以外）特以外）特点：点： 该层空气极为稀薄，气温高，分子运动速度快，受地球引力小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸。四、气温垂直递减率和逆温现象四、气温垂直递减率和逆温现象概念：气温随高度的变化通常以气温垂直递减率()表示，即每垂直升高100 m，

4、气温的变化值：dZdTi大小1、气温随高度递减l 即 0称为递减层结递减层结。一般出现在静风及晴朗的白天，地面接受太阳强烈照射迅速增温，以长波辐射加热近地层大气，使热量自下向上在大气层中传递，形成了气温上低下高的状况。l 对流层对流层能从地面获得能量，所以，对流层温度随高度增加而降低，且0.65K/100m，即平均每升高100m，气温降低0.65 .TZdT/dz02、气温不随高度变化l 即0，称为等温层结等温层结。多出现在阴天和风速较大的天气，地面接受太阳辐射少，近地层大气升温小。l 如在夜间则由于存在云层而加强大气的逆辐射，使近地层大气冷却慢，或由于大风而使大气快速混合，导致大气温差变小，

5、分布相对均匀。TZdT/dz=03、气温随高度增加l 即 0，称为逆温逆温，与对流层中气温垂直分布的正常情况相反。l 逆温影响大气垂直运动，不利于污染物扩散。TZdT/dz0（二）逆温1、辐射逆温 近地层逆温多数由于热力条件而形成，以辐射逆温为主，一般出现在少云无风（风速少云无风（风速 3 m/s）的夜晚）的夜晚。夜间没有阳光辐射，地面将白天吸收的热量向大气层辐射，使地面不断冷却。由于近地层大气冷却快，而较高层大气冷却较慢，因此形成了气温上高下低的逆温层，而且越接近地面的气温越低。 多发生在距地面100150m的高度内。2、平流逆温 平流逆温主要发生在中纬度沿海地区的冬季。当海面上空的暖气流吹

6、到大陆上空时，下层大气受到冷地面的影响，降温较多，而上层大气降温较少，形成了气温上高下低的逆温层。 暖气流和地面温差越大，逆温越强.3、地形逆温 由于盆地和山谷在日落后，高处山坡地面散热较快，坡面上大气温度比谷地或盆地底部的大气温度要低而且密度大，这样冷气流沿着山坡的坡面下滑，沉入谷地或盆地底部，谷地或盆地底部的暖气流被抬升，形成气温上高下低的逆温现象。4、下沉逆温 又称为压缩逆温，由于大规模气流在下沉过程中受到压缩，处于该气流不同部位的大气就会同时增温，但其上部下沉距离比下部下沉距离要远，导致大气层顶部增温速率大于底部的增温速率，从而形成逆温层。 多数情况下，下沉逆温出现在大气高压控制区内，

7、逆温的范围广，厚度大，一般可达几百米。由于下沉气流达到某一高度就停止了，所以，下沉逆温多发生在高空大气中。5、锋面逆温 在对流层中，当冷暖二股气流相遇时，由于暖气流密度小，暖气流就会爬到冷气流的上面，形成一个倾斜的过渡区，称为锋面。在锋面上，如果下冷上暖的大气层气温相差比较大，就出现逆温。五、气团的绝热过程和干绝热直减率五、气团的绝热过程和干绝热直减率当一团干燥大气从地面上升而不和周围大气做热量交换，即绝热绝热上升时，由于外界压力减小而发生膨胀。这时，部分内能消耗于抵抗外界压强而做功，使气团温度降低。反之，如果干气团由高处绝热下降，由于外界压强增加，周围大气对气团压缩做功，则气团内能增加，使气

8、团温度上升。根据热力学第一定律 干气团或未饱和的湿气团在作绝热上升或绝热下降运动时，每升高或下降100m，温度降低或上升0.98，称为干绝热直减率，以d表示 ； 应注意的是干绝热直减率d与气温垂直递减率的概念和涵义都不同。气温垂直递减率在不同时间，不同地点，不同高度上的数值可能不同，由实际测定得出，而干绝热直减率则是常数常数，即0.98/100m。 980.CpgdZdTdid六、大气稳定度六、大气稳定度定义： 大气稳定度是指大气中某一高度上的气团在垂直方向上相对稳定的程度。影响因素： 气团在大气中的稳定度与气温垂直递减率和干绝热直减率有关 当d0时，0，气团加速运动，大气不稳定；当d0时，0

9、，气团减速运动，大气稳定；当d = 0时，0，大气是中性的。u 一般来讲，大气温度垂直递减率越大，大气越不稳定，湍流充分发展，有利于大气中污染物的扩散和稀释。u 相反，气温垂直递减率越小，大气越稳定，不利于污染物的扩散和稀释。如果气温垂直递减率等于零或小于零，形成等温或逆温状态。这时，对大气垂直对流运动形成巨大的障碍，地面气流不易上升，污染物难以借气流上升而扩散 Zgd大气稳定度大气稳定度 （3）表现）表现 波浪型烟流（翻卷型）波浪型烟流（翻卷型） 圆锥型烟流圆锥型烟流 扇形烟流（平展型，扇形烟流（平展型，逆温逆温） 屋脊型烟流（上升屋脊型烟流（上升型或爬升型）型或爬升型） 熏烟型熏烟型烟流（

10、漫烟烟流（漫烟型）型）d七、影响污染物迁移的因素七、影响污染物迁移的因素（一）气象热力学因子（一）气象热力学因子（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 1、风、风 风是大气的风是大气的水平运动水平运动。大气污染物在风的作用下，会沿。大气污染物在风的作用下，会沿着下风向运输送、扩散和稀释。风速越大，污染物被输送着下风向运输送、扩散和稀释。风速越大，污染物被输送的距离越远，其浓度越低，污染越轻，即污染程度与风速的距离越远，其浓度越低，污染越轻，即污染程度与风速成反比，与风向频率成正比。成反比，与风向频率成正比。 为了综合反映某一地区风向频率和平均风速对大气污染为了综合反映某一地区风向频率和平均风

11、速对大气污染影响的程度，常用影响的程度，常用污染系数污染系数来表达：来表达： 污染系数越大，下风向的污染程度就越严重。污染系数越大，下风向的污染程度就越严重。平均风速风向频率污染系数（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 2、湍流、湍流 大气呈无规则的、三维的小尺度运动称为大气呈无规则的、三维的小尺度运动称为大气湍流大气湍流。其表。其表现为现为气流的速度和方向随时、空的不同而呈随机变化气流的速度和方向随时、空的不同而呈随机变化，并由，并由此引起温度、湿度及污染物浓度等气象属性的随机涨落。此引起温度、湿度及污染物浓度等气象属性的随机涨落。大气湍流是由一系列不规则的大气湍流是由一系列不规则的涡流

12、涡流组成，当湍流由组成，当湍流由小涡旋小涡旋组组成，其尺度比烟团小时，因扩散作用缓慢，所以烟团几乎呈成，其尺度比烟团小时，因扩散作用缓慢，所以烟团几乎呈水平方向作直线运动水平方向作直线运动（如图（如图a）；）；若湍流由大涡流组成，其尺度比烟团大时，由于烟团被大尺若湍流由大涡流组成，其尺度比烟团大时，由于烟团被大尺度的大气湍流夹带，烟团本身截面尺度变化不大，烟团呈度的大气湍流夹带，烟团本身截面尺度变化不大，烟团呈长长蛇形蛇形（如图（如图b）；）；当组成湍流的涡旋与烟团当组成湍流的涡旋与烟团尺度相当时，烟团被涡旋拉开撕裂时，烟团被涡旋拉开撕裂而变形，而烟团而变形，而烟团很快得到扩散很快得到扩散（图

13、（图c）。）。 湍流的强度与大气稳定度、风速、地面起伏状况有关。湍流的强度与大气稳定度、风速、地面起伏状况有关。烟团气团烟团气团烟团气团烟团气团烟团烟团气团气团bac（二）气象动力学因子（二）气象动力学因子 （三）、影响大气污染的地理因素（三）、影响大气污染的地理因素 1 1、地理因素的影响途径、地理因素的影响途径 1、地形影响、地形影响 （1）大地形改变）大地形改变改变局部地区大气运改变局部地区大气运动动改变大气流场和风向。改变大气流场和风向。 （2）小地形改变）小地形改变改变地面粗糙度改变地面粗糙度增增加大气湍流。加大气湍流。2、环境交错面影响、环境交错面影响 环境交错面环境交错面地表受热

14、不均匀地表受热不均匀改变风改变风和大气湍流。和大气湍流。（三）、（三）、影响大气污染的地理因素影响大气污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式1、山区地形的影响、山区地形的影响山谷风山谷风 山区的山坡与山谷受热不均，山区的山坡与山谷受热不均，白天白天因阳光照射，山因阳光照射，山坡首先受热增温，使得山坡上的空气比山谷上空同高度坡首先受热增温，使得山坡上的空气比山谷上空同高度的空气热，因而密度小，空气于是沿山坡上升，形成一的空气热，因而密度小，空气于是沿山坡上升，形成一水平气压差，谷底较冷空气则流过来予以补充，这样就水平气压差，谷底较冷空气则流过来予以补充，这样就形成了从谷底吹向山坡的风，称为

15、形成了从谷底吹向山坡的风，称为谷风谷风。 夜间夜间相反，山坡地面比谷底冷却快，坡面上的空气相反，山坡地面比谷底冷却快，坡面上的空气温度比同高度的谷底上空的气温低，于是山坡上的冷空温度比同高度的谷底上空的气温低，于是山坡上的冷空气沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的风，称为气沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的风，称为山风山风。（三）、（三）、影响大气污染的地理因素影响大气污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 一天中自清晨开始，山风逐渐转变为谷风，一天中自清晨开始，山风逐渐转变为谷风，临近黄昏时，又由谷风逐渐变为山风，这样有时临近黄昏时，又由谷风逐渐变为山风，这样有时会形成会形成闭合的大气环流闭合的

16、大气环流，使得污染物在山谷内往，使得污染物在山谷内往返积累，极易造成严重的大气污染。返积累，极易造成严重的大气污染。1、山区地形的影响、山区地形的影响山谷风山谷风（三）、影响大气污染的地理因素（三）、影响大气污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 山区天气状况受大的天气系统控制时情况更为复杂，当气流受到山山区天气状况受大的天气系统控制时情况更为复杂，当气流受到山峰阻挡时，在峰阻挡时，在迎风坡气流被迫抬升，风速加大迎风坡气流被迫抬升，风速加大，流线密集，在，流线密集，在被被风坡风速自然降低风坡风速自然降低，流线下降，甚至产生涡旋，着极不规则的气流，对，流线下降，甚至产生涡旋，着极不规则的气

17、流，对污染物扩散影响很大。如污染物扩散影响很大。如在迎风坡有污染源存在时，迎风坡可能污染较在迎风坡有污染源存在时，迎风坡可能污染较轻，而背风坡由于污染物滞留时间长而导致污染严重轻，而背风坡由于污染物滞留时间长而导致污染严重。1、山区地形的影响、山区地形的影响过山气流过山气流的影响的影响迎 风迎 风坡坡背 风背 风坡坡（二）作用形式（二）作用形式 水陆界面对大气污染的影响主要是通过水陆间的大气局地环流水陆界面对大气污染的影响主要是通过水陆间的大气局地环流实现的。在水陆交界处，由于水陆面的导热率、热容量的差异（陆实现的。在水陆交界处，由于水陆面的导热率、热容量的差异（陆地导热率小、热容量小，温度变

18、化快），常出现水陆风。白天，风地导热率小、热容量小，温度变化快），常出现水陆风。白天，风从水面吹向陆地，称为水风，夜间相反，称为陆风。从水面吹向陆地，称为水风，夜间相反，称为陆风。 一般地，水风（主要指一般地，水风（主要指海风海风）比陆风强，可伸入内地几千米，）比陆风强，可伸入内地几千米，高度可达几百米。如在海风影响区有污染源存在，则极易造成近海高度可达几百米。如在海风影响区有污染源存在，则极易造成近海地区的污染。地区的污染。2、水陆界面的影响、水陆界面的影响水陆风水陆风 气温高气温高气温低气温低白天（水风）白天（水风）气温低气温低气温高气温高夜间（陆风）夜间（陆风）（三）、影响大气污染的地理

19、因素（三）、影响大气污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式3、小地形影响、小地形影响城市风城市风（1）热岛效应及其原因）热岛效应及其原因 城市气温比周围乡村高的现象称为热岛效应，形成城市气温比周围乡村高的现象称为热岛效应，形成热岛的主要原因有：热岛的主要原因有： 城市人口密集，活动强度大，燃料燃烧多，释放城市人口密集，活动强度大，燃料燃烧多，释放出大量的热；出大量的热； 城市建筑物及路面覆盖度大，蒸发小于郊外，因城市建筑物及路面覆盖度大，蒸发小于郊外，因此潜热损耗小；此潜热损耗小； 城市建筑物及路面的热容量、导热率较裸露地大，城市建筑物及路面的热容量、导热率较裸露地大，白天易吸热增温，然

20、后以长波形式及湍流热传输方式传白天易吸热增温，然后以长波形式及湍流热传输方式传给大气；给大气； 城市上空大气污染城市上空大气污染“温室效应温室效应”。第二节第二节 影响大气污染源因素影响大气污染源因素 一、影响大气污染的地理因素一、影响大气污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式3、小地形影响、小地形影响城市风城市风（2）城市风）城市风 由于城市热岛效应，相应产生一种特殊的由于城市热岛效应，相应产生一种特殊的大气局地大气局地环流环流热岛环流热岛环流，即形成一种从郊外吹向城市的特殊，即形成一种从郊外吹向城市的特殊的局地风的局地风城市风。城市风可将近郊的大气污染物吹城市风。城市风可将近郊的大气

21、污染物吹向城市中心，使城市上空形成一个烟雾弥漫的巨大烟囱，向城市中心，使城市上空形成一个烟雾弥漫的巨大烟囱，从而加重大气污染。从而加重大气污染。 由于一天中城乡间温差最大值出现在夜间到清晨，由于一天中城乡间温差最大值出现在夜间到清晨，所以由城市风引起的城区大气污染在夜间、清晨比白天所以由城市风引起的城区大气污染在夜间、清晨比白天要严重得多，许多烟雾事件也都发生在此期间。要严重得多，许多烟雾事件也都发生在此期间。 市区市区郊区郊区郊区郊区AABB第三节第三节 大气中的自由基大气中的自由基 自由基自由基在其电子外层有一个未成对电子未成对电子，它们对于增加第二个电子有很强的亲和力，因此能起强强氧化剂

22、氧化剂的作用。自由基的化学活性很高，是反应的中间产物，平均寿命仅为10-3 s。 已经发现大气中存在各种自由基，如OH、HO2、NO3、R、RO2 （过氧烷基自由基）、RO（烷氧基自由基）、RCO（酰基自由基）、RCO2、RC(O)O2、RC(O)O等 其中OH、HO2、RO、RO2是大气中重要的自由基，而OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。一、氢氧自由基（一、氢氧自由基（hydroxyl radical，OH）OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为7 105

23、个/cm3。近十几年来的研究表明，OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。如OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要原因之一；OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。OH自由基的来源 1 1O O3 3的光分解的光分解OH自由基的初始天然来源是O3 3的光分解。当O3 3吸收小于320 nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2 2O分子碰撞生成OH：O3 3 + h O(1D) + O2 2O(1D) + H2 2O 2OH2. HNO2光分解光分解 HONO+

24、hOH+NOHONO的可能来源有：NO2+H2O、OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。3. H2O2光分解光分解 H2O2 + h 2OH 4. 过氧自由基与过氧自由基与NO反应反应 HO2 + NO NO2 + OHOH自由基的重要性：重要性：OH自由基几乎控制了大气中各种微量气体的氧化和去除过程，例如：氧化反应：SO2，NO2+OHHOSO2，HONO2去除反应：CO+OHCO2+HCH4+OHCH3+H2O二、过氧自由基二、过氧自由基HO2的主要来源的主要来源HO2的主要来源是大气中甲醛（HCHO）的光分解： uHCHO + h H + HCO 对流层中 u

25、H + O2 HO2 uHCO + O2 CO + HO2 任何反应只要能生成H或HCO（RCO )就是对流层HO2的源。 乙醛（CH3CHO）光解也能生成H和CH3CO，因而也可以是HO2的源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要 HO的去除OH在清洁大气中的主要去除过程 是与CO和CH4起反应： CO + OH CO2 + H CH4 +OH CH3 + H2O 所产生的H和CH3自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2和CH3O2 (RO2)（ OH和HO2在清洁大气中能相互转化 ） CH3 + H + 2O2 HO2 + CH3O2 HO2自由基的重要去

26、除反应是与大气中的NO或O3反应，与此同时又产生OH HO2+ NO NO2 + OH HO2 + O3 2O2 +OH 此两反应是HO2-OH基相互转化的关键反应。 自由基还会通过复合反应复合反应而去除例如： HO2+OH H2O + O2 OH +OH H2O2 HO2 + HO2 H2O2 + O2 生成的H2O2可以被雨水带走。三、烷基、烷类含氧基或过氧基烷基、烷类含氧基或过氧基1、烃基R 主要来源 （1）醛、酮、酯光分解反应： RCHO+ h R +HCO R2CO+ h R +RCO （2）烃类还可与大气中HO 和O 发生H摘除反应： RH+O R+ HO RH+HO R+ H2O

27、 大气中存在量最多的烷基是大气中存在量最多的烷基是CH3 ，主要来源是乙醛和丙酮的光解。2.烃类含氧基RONO2+hRO+NO2RONO+hRO+NO3.烃类过氧基RCO+O2RCOOOR+O2ROO第四节第四节 光化学反应基础光化学反应基础光化学反应：光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应光化学反应。一、光化学定律一、光化学定律1.光化学第一定律光化学第一定律格鲁塞斯（Grotthus）与德雷伯（Drapper）提出了光化学第一定律：光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。 Beer-lambert 定律给出了定量关系式：

28、lg(I0/I) = bc或 ln(I0/I) = abc 这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度； b为光程，c为吸光物质浓度； lgI0/I为该气体的吸收率； a和分别为吸光系数和摩尔吸光系数。 2. 光化学第二定律光化学第二定律 1921年，爱因斯坦（Einstein）提出： 光化学第二定律：光化学第二定律：在光化学反应的初级过程初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。 此定律又称爱因斯坦光化当量定律光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。二、光化学的初级过程和量

29、子产率光化学的初级过程和量子产率光化学反应的起始反应是： A + h A* (4-1)式中A*为A的激发态激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程： （初级初级过程过程）光解（离）过程： A* B1 + B2 + (1)直接反应： A* + B C1 + C2 + (2)辐射跃迁： A* A + h (荧光、磷光) (3)无辐射跃迁（碰撞失活）： A* + M A + M (4) 其中1、2式为光化学过程，3、4式为光物理过程。对于大气环境化学来说， 光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。光化学反应所需能量l根据Einstein公式，E = h = hc/，l 如果

30、一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为： E = hN0 = N0hC/ 式中：为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626 10-34 Js/光量 子；c为光速，2.9979 1010 cm/s； N0为阿伏加德罗常数，6.022 1023/mol；代入上式得： E = 119.62 106/l若= 300 nm, E = 398.7 kJ/mol；= 700 nm, E = 170.9 kJ/mol。l一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，因此波长大于700 nm的光量子就不能引起光化学反应。 光化学的量子产率光化学的量子产率 由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起

31、反应，所以引入光量子产率的概念来表示光化学反应的效率效率。 当分子吸收光时，其第i个光化学的初级量子产率i可由下式给出： n 单位体积和单位时间内，光化学反应产生或消失的激发态分子的数目 np 单位体积和单位时间内，光化学反应吸收光子的数目 只要测定出反应体系中生成或消失的分子数，以及用光量计测定吸收的光子数，就能计算量子产率。pinn量子产率的大小u初级量子产率 ：仅表示初级过程的量子产率，在一个光化学反应中，如果其初级过程是分步进行的(1、2、3i)，按照光反应定律，形成激发态A*的分子总数应等于吸收光量子的总数。则有 单个初级过程的量子产率 只能小于或等于小于或等于1 1 u总量子产率：

32、包括初级过程和次级过程在内的总的效率 。 由于次级过程往往不需要吸收光子也能发生化学反应，所以光化学反应的总量子产率可能大于1，甚至远大于1。这是由于光化学初级过程后，往往伴随次级过程次级过程，特别是发生链式反应，其量子产率可大大增加 。nii11ii例如，H2和Cl2混合物光解，发生链式反应： Cl2 + h 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl Cl2 该链式反应总量子产率可达106。而当化学过程的 1时，则说明物理过程可能是很重要的三、自由基反应有五种基本类型：有五种基本类型：受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由受光照、辐射或过

33、氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；基的反应； HCHO + h H + HCO自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应； HCO + O2 CO + HO2自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；自由基和分子起反应产生较大自由基的反应； H + O2 HO2 自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；自由基分解成小的自由基（和分子）的反应； CH3ONO + h CH3O + NO 自由基彼此之间的反应。自由基彼此之间的反应。 HO2+OH H2O + O2 OH +OH H2O2 HO2 + HO2 H2O2 + O2四、自由基链反

34、应（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。 Cl2 + h 2Cl（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应 Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。 Cl+ClCl2 H+HH2 Cl+HHCl 自由基链反应特征： 自由基链反应是催化反应，由于自由基的产生，反应过程大大降低了反应的活化

35、能，所以化学反应速度大大加快化学反应速度大大加快。五、大气中重要的光化学反应五、大气中重要的光化学反应由于高层大气中的N2、O2特别是平流层中的O3对于290nm的光近乎完全吸收，故低层大气中的污染物主要吸收300700nm（相当于398167kJ/mol）的光线。1. O3的光解的光解 O3的键能为101.2 kJ/mol，其离解能比较低，相应的波长为1180 nm。O3在紫外区有两个吸收带，即200300 nm和300360 nm，最强吸收为254 nm。O3主要吸收的是波长小于波长小于290 nm的紫外光的紫外光，而较长波长的光则可能通过臭氧层进入大气的对流层以至地面。这就是臭氧层吸收来

36、自太阳的大部分紫外光，使地面生物不受紫外光伤害的原因。大气中O3吸收紫外光发生分解生成O2分子和O原子的反应是大气中O3的消耗过程消耗过程之一。 O3 + hv O + O2另一个消耗过程是O3和O原子反应生成2分子O2的反应： O3 + O 2O2 这是生成O3的逆反应。反应中2分子的O2能够吸收反应的能量，不需要第三种分子参与反应，这几个反应限制了生成O3的趋势。O3的生成和耗损过程同时存在，正常情况下，两个过程处于动态平衡，使臭氧的浓度保持平衡，大气中臭氧的浓度取决于生成反应和分解反应的速度。由于O3的自由能比O2的自由能高的多，所以，大气大气层中层中O3的浓度非常低。的浓度非常低。2.

37、 氮氧化物的光化学反应氮氧化物的光化学反应（1）氮氧化物：氮氧化物：NO2是城市大气中最重要的光吸收分子是城市大气中最重要的光吸收分子。在低层大气中，它可吸收可见和紫外光。 420nm的光，发生光解光解： NO2 + h ( 420 nm) NO + O O + O2 O3 波长300 nm 380 nm时，迅速下降；= 405 nm时， = 0.36；当 420 nm时， = 0，即NO2不再发生光离解。 其原因原因在于N-O的键能是300.5 kJ/mol，这相当于400 nm左右波长光子提供的能量；波长大于400 nm的光子，其能量已不足以使键断裂。 NO的氧化： O3 + NO NO2

38、 + O2 NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础基础（2） 硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解 HNO3 (HONO2) + h NO2 +OH RONO2 + h NO2 +RO 上述反应对300 nm以上的光吸收弱，所以它们在大气污染化学中并不重要。 （3）、亚硝酸和烷基亚硝酸酯）、亚硝酸和烷基亚硝酸酯HNO2(HONO)+h NO+OHRONO+hNO+RO吸收300400nm光时，上述反应发生光解，它们是仅次于NO2光解的最重要的光解初始反应。可以认为HNO2的光解可能是大气中HO自由基的重要来源。 3. SO2的光解的光解 SO2分解成SO和O的离解能

39、为565 kJ/mol，这相当于波长为218 nm光子的能量，所以在低 层大气中SO2不光解； 但SO2在240330 nm区域有强吸收： SO2 + h SO2 (1A2，1B1) SO2 (1A2，1B1)是两种单重激发态。而在340400 nm处有一弱吸收： SO2 + h SO2 (3B1) SO2 (3B1)为三重态。 因此，对流层中SO2的转化去除不是靠光解反应。然而，所形成激发态分子的化学反应活性有所提高。 4. 醛的光解醛的光解（1）HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，它能吸收290370 nm波长范围内的光，并进行光解： HCHO + h HCO+ H 370 nm HC

40、HO + h CO + H2 320 nm 其中途径1尤其重要，生成的HCO和H自由基很快与O2反应生成HO2，是大气HO2的主要来源，因而也是OH的来源。当290 nm 320 nm时，为0.710.78。（2）乙醛可能的光解过程如下：CH3CHO+h CH4+COCH3+HCOCH3CO+H 7. 7. 过氧化物的光解过氧化物的光解过氧化物在300700 nm范围内有微弱吸收，发生如下光解：ROOR+ h RO+ RO第五节第五节 大气污染化学大气污染化学一、大气中重要污染物的来源、种类和污染危害一、大气中重要污染物的来源、种类和污染危害（一）、大气污染源（一）、大气污染源自然源自然源火山

41、爆发火山爆发森林火灾森林火灾尘土飞扬尘土飞扬按来源与污染性状按来源与污染性状固定源固定源工厂企业排放源工厂企业排放源农业污染排放源农业污染排放源家庭炉灶排放源家庭炉灶排放源汽车、火车、飞机汽车、火车、飞机等交通工具排放源等交通工具排放源人工源人工源移动源移动源按排放方式按排放方式按排放时间按排放时间按排放高度按排放高度点源点源线源线源面源面源瞬时源瞬时源间断源间断源连续源连续源地面源地面源高架源高架源污染源污染源工业污染源交通污染农业生产过程中农药和化肥的使用农业生产过程中农药和化肥的使用土法炼焦土法炼焦（二）、主要大气污染物的来源及其危害1 1、大气污染物的类型、大气污染物的类型 （1）、按

42、其在大气中存在的物理性状可概括为颗颗粒污染物粒污染物和气态污染物气态污染物两大类，颗粒污染物包括了固体颗粒固体颗粒和液体颗粒液体颗粒。（2）、按其形成的过程的不同，大气污染物又可分为一次污染物一次污染物和二次污染物二次污染物。 一次污染物一次污染物: :是指那些从污染源直接排放到大气中的各种气体和颗粒物质，如二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳、颗粒物等。 二次污染物二次污染物: :是指由一次污染物在大气中相互作用，经化学反应或光化学反应形成新的大气污染物，其物理性质和化学性质完全不同于一次污染物，毒性比一次污染物更强。2 2、大气中重要的污染物、大气中重要的污染物有以下八大类：含硫化合物含氮化合物碳

43、氢化合物及其衍生物碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳)含卤素化合物颗粒物光化学氧化剂放射性物质（一）含硫化合物（一）含硫化合物 大气中的含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）等。 主要来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。 含硫化合物是大气中最重要的污染物之一1. SO2：SO2是重要的大气污染物，排放量仅次于CO。来源：来源： 大气中SO2主要来自含硫燃料的燃烧及冶金、H2SO4制造等工业过程。人为排放的SO2中约有60%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。危害：危害： SO2是无色、

44、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生长。 SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成H2SO4或硫酸盐（其毒性比SO2大10倍），并通过干沉降或湿沉降（酸雨）的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般为0.21.0 cm/s。我国酸雨属硫酸型酸雨硫酸型酸雨，即致酸物质主要是SO42-。SO2在大气中的主要化学演变过程是：SO2 + OSO3是关键反应SO3+H2OH2SO4H2SO4+NH4+(NH4)2SO4或其他硫酸盐2. H2S：p来源：来源： 主要来源是天然排放。火山活动、动植物机体的腐烂火山活动、动植物机

45、体的腐烂，即主要由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。 大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的总排放量。 另外，天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与OH反应可生成H2S。p特性特性： H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应 H2S + O3 H2O + SO2 p H2S的主要去除反应去除反应为： OH + H2S H2O + SHp大气中含硫化合物主要通过下述途径去除（1）降雨和水的冲刷；（2）土壤与植物的吸收；（3）随固体颗粒物沉降。

46、（二）含氮化合物（二）含氮化合物 大气中重要的含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和铵盐，其中NO和NO2统称为氮氧化物（NOx），是大气中最重要的污染物之一，它可参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体。 1. N2O来源：来源： N2O为无色气体，主要来自天然源天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作用产生： 2NO3- + 4H2 + 2H+ N2O + 5H2O N2O的人为源人为源主要是燃料燃烧和含氮化肥的施用。特性：特性： N2O的化学活性差，在低层大气中被认为是非污染性气体，但它能吸收地面辐射，是主要的温室气体温室气体之一。 N2O难溶于水，寿命又长，可

47、传输到平流层，发生光解作用： N2O +h N2 +O N2O +O N2 +O2 N2O +O 2NO 最后一个反应是平流层中NO的天然源，而NO对臭氧层有破坏作用。2. NOx来源：来源： 大气中的NOx主要来自天然过程，如生物源、闪电等。自然界氮循环每年向大气释放NO约4.30 108 t，约占总排放量的90%，人类活动排放的NO仅占10%。NO2是由NO氧化生成的，每年约产生5.3 107 t。 NOx的人为源主要是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以工业炉窑、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。城市大气中三分之二的NOx来自汽车尾气汽车尾气的排放，汽车尾气中NO的生成量主要与燃烧温度有关。

48、特性：特性： NO2是低层大气中最重要的吸光分子，它吸收紫外线就被分解为NO和氧原子 NO2 + h ( 420 nm) NO + O 由此反应可以引发一系列反应，导致光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成。 大气中的NOx最终转化为HNO3和硝酸盐和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在密切的关系。3. NH3n来源：来源： 大气中的NH3主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、土壤氨基肥料的损失以及工业排放，其生物来源主要是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是NH3的重要来源。n去除：去除： NH3在对流层中主要转化为气溶胶铵盐，如与H

49、2SO4、H2SO3或与HNO3、HNO2等反应；NH3可被氧化生成NO2-，而NO2-则可转变成硝酸盐。 铵盐或硝酸盐均可经湿沉降和干沉降去除。（三）碳的氧化物（三）碳的氧化物 1. CO 主要来自天然源，其排放量远超过人为源。 CO的天然源天然源如下：l（1）甲烷的转化。 CH4 +OH CH3 + H2O CH3 + O2 HCHO +OH HCHO + h CO + H2l（2）海水中CO的挥发。海水中CO过饱和程度很大，可不断 向大气提供CO，其量约为1.0 108 t/a。l（3）植物排放的烃类（主要是萜烯），经OH自由基氧化产生 CO。 l（4）植物叶绿素的光解，其量约为（510

50、） 107 t/a。 l（5）森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生60 106 t CO。 人为源：人为源：主要是燃料的不完全燃烧，其中80是由汽车排放的。 C + 1/2 O2 CO C + CO2 2COCO的去除nCO的去除途径主要被土壤中某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4；nCO与OH自由基反应也可转化为CO2。CO的主要危害：危害：在于能参与光化学烟雾的形成以及造成全球性的环境问题。2. CO2CO2的人为源主要是矿物燃料的燃烧。它的天然源天然源主要有：p（1）海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高60多倍，估计大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换；p（2）甲烷转化。CH

51、4在平流层中与OH自由基反应，最终被氧化为CO2。p（3）动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧p（4）来源于地球内部的释放。危害CO2是引起温室效应的主要气体。CO2分子对可见光几乎完全不吸收，但对红外热辐射，特别对波长为1218m范围的光，则是一个很强的吸收体。因此，低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，使近地面大气变暖。（四）碳氢化合物（四）碳氢化合物(HC)大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指十个碳原子个碳原子以下的有机化合物。 碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，本身毒性不明显，它们可被大气中的OH等自由基或氧化剂所氧化，生

52、成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。大部分的HC来源于植物的分解，人工排放的HC仅占总量的4.7%，其中汽车排放量占有相当的比重。大气污染研究中通常把碳氢化合物分为甲烷甲烷和非甲非甲烷烃（烷烃（NMHC）两类。1. 甲烷甲烷甲烷主要来源：厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧等。美国科罗拉多大学的唐纳德约翰逊估计： 一头牛每年排泄200400 L甲烷，全世界约有牛、羊和猪12108头，每年将产生大量的甲烷。 稻田稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格厌气条件下，通过微生物代谢作用，有机质矿化过程产生的。 1978年全球排放CH4估计为5.53 108

53、t表表 1978年甲烷排放量的估算年甲烷排放量的估算注：引自注：引自Khalil, Rasmussen (1983)CH4的主要去除过程大气中CH4的主要去除过程是与OH的反应： CH4 +OH CH3 + H2Op CH4在大气中的寿命约为11 a。目前排放到大气中的CH4大部分被OH氧化，每年留在大气中的CH4约0.5 108 t，导致大气中CH4浓度上升。p大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应比温室效应比CO2大大20倍倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.75 mL/m3，其年增长速度为0.8%1.0%。p科学家们估计，按

54、目前甲烷产生的速度，几十年后，甲烷在温室效应中将起主要作用。但目前引起温室效应的仍以CO2为主，CO2和CH4的贡献率分别是56%和11%。2.非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC）： 非甲烷烃种类很多，如植物排放的非甲烷有机物可达367种。 大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源，其中排放量最大的是植物释放的萜烯类化合萜烯类化合物物，如-蒎烯、-蒎烯、香叶烯、异戊二烯等，每年约排放1.7 108 t，占非甲烷烃总量的65%。 最主要的天然排放物还是异戊二烯和单萜烯，它们会在大气中发生化学作用而形成光化学氧化剂或气溶胶粒子。 非甲烷烃的人为源人为源主要包括： （1）汽油燃烧，排放量约占人为源总量的38.5

55、%； （2）焚烧，排放量占人为源的28.3%； （3）溶剂蒸发，排放量占人为源的11.3%； （4）石油蒸发和运输损耗，约占人为源的8.8%； （5）废物提纯，约占人为源的7.1%。 以上五类占人为源排放量的95.8%。大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除，其最主要的大气化学反应是与OH自由基的反应。（五）含卤素化合物（五）含卤素化合物 大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中多氯联苯（PCB）及有机氯农药（如DDT、六六六）等高级卤代烃以气溶胶形式存在，而含两个或两个以下碳原子的卤代烃呈气态。1. 氯氟烃类（氯氟烃类（CFCs）含氯氟烃类（或称氟利昂类）化合物，包括CFC

56、-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为CFCs。CFC是Chloro、Flro、Carbon的缩写，后面的数目依次代表了CFC中含C、H、F的原子数。第一个数字表示（碳原子数碳原子数- 1），第二个数字表示（氢原子数氢原子数+ 1），第三个数字表示氟原子数氟原子数；如第一个数字为如第一个数字为0，则省略。则省略。根据分子中C、H、F原子个数，可推断出Cl的数目。例如，CFC-113，其分子式为C2F3Cl3；而CFC-11，CFC-22的分子式分别为CCl3F、CHClF2。 CFCs主要被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和家用泡沫塑料的发泡剂，电子元器件和

57、精密零件的清洗剂等。目前，全世界每年CFCs的使用已超过106 t。由于对CFCs的限制和管理，今后的排放水平会降低，但因其停留时间较长，至少到本世纪，大气中CFCs浓度仍会很高。自20世纪30年代生产使用CFCs以来，迄今已有1.5 107 t排入大气。大气中CFCs浓度已达到600 g/m3，每年仍以45%的速度在上升。研究表明：由于氯氟烃类能透过波长大于290 nm的辐射，故在对流层不会发生光解反应；它们与OH自由基的反应为强吸热反应，故在对流层难以被OH氧化；由于氯氟烃类不溶于水，故不易被降水清除。CFCs在对流层大气中十分稳定，寿命很长 表表 一些一些CFCs和和Halon在大气中的

58、寿命在大气中的寿命去除： 排入对流层的氯氟烃类化合物不易在对流层被去除，它们唯一的去除途径是扩散至平流层平流层，在强紫外线作用下进行光解，其反应式可表示如下： CFXCl2 +h CFXCl +Cl (X为F或Cl数目) (1) Cl + O3 ClO + O2 (2) ClO+ O Cl + O2 (3) 反应（2）、（3）是链锁反应，循环进行的结果是1个个Cl原子可以消耗原子可以消耗10万个万个O3分子分子，结果使臭氧层遭到破坏。各种CFCs都能在光解时释放Cl，因此在大气中寿命越长的CFCs，危害越大。由于CFCs化合物寿命不同，进入平流层的能力不同，造成臭氧损耗的潜在能力也不相同。 C

59、FCs类物质也是温室气体温室气体，尤其是CFC-11、CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。CFCs分子的主要吸收频谱在8002000 cm-1之间，与CO2的吸收频谱不相重合。每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。1984年，美国科学家评估CFCs对环境影响的报告指出，目前大气中痕量气体（包括CO2、N2O、CH4、CFCs等）造成的温室效应，CFCs的作用约占20%。美国航空航天局的Goddard航天飞机中心在1989年报告说，CFCs对温室效应的作用已占25%。 因此，CFCs的浓度增加具有破坏平流层臭氧和影响对流层气候的双重效应。但也有研究表明，

60、大气中CO2、N2O、CH4等痕量气体浓度的增加，均能减轻全球臭氧的耗损程度，也可以抵消一部分由CFCs引起的平流层臭氧耗损。所以，臭氧耗损与温室效应存在着较复杂的关系。2. 氟化物氟化物氟污染物主要包括HF和SiF4，来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧等过程。氟化物主要以气体和含氟飘尘的气体和含氟飘尘的形式污染大气形式污染大气。HF气体能很快与大气中水汽结合，形成HF气溶胶；SiF4在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸。降水可把大气中的氟化物带到地面。氟有高度的生物活性，对许多生物具有明显的毒性；如氟化物对蚕桑、柑橘等植物的生长有较大的危害。（六）光化学氧化