第4章热力学基础

1、 一一 掌握掌握功和热量的概念；功和热量的概念；掌握掌握热力学第一定律。热力学第一定律。 二二 理解理解准静态过程和理想气体的摩尔热容。能准静态过程和理想气体的摩尔热容。能熟练分析、计算理想气体在各等值过程和绝热过程中熟练分析、计算理想气体在各等值过程和绝热过程中功功、热量、内能的改变量及卡诺循环的效率热量、内能的改变量及卡诺循环的效率 。 三三 理解理解可逆过程和不可逆过程，可逆过程和不可逆过程，理解理解热力学第热力学第二定律的两种叙述。二定律的两种叙述。 四四 了解了解熵和焓的概念和计算，熵和焓的概念和计算，了解了解熵增加原理熵增加原理和焓的特性。和焓的特性。4.1 4.1 热力学第一定律

2、热力学第一定律4.2 4.2 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用4.3 4.3 热力学循环与热机效率热力学循环与热机效率4.4 4.4 热力学第二定律热力学第二定律4.5 4.5 熵与焓熵与焓引入：引入：热力学热力学是研究物质热运动形式及热运动规律是研究物质热运动形式及热运动规律的一门学科。它是从能量观点出发，研究在物质状态的一门学科。它是从能量观点出发，研究在物质状态变化过程中，宏观物理量间的数量关系及过程中热、变化过程中，宏观物理量间的数量关系及过程中热、功转换的条件及方向等问题。功转换的条件及方向等问题。 热力学理论两大基本定律是热力学理论两大基本定律是:热力学第一定律热力学第一定

3、律， 即能量守恒定律即能量守恒定律; 热力学第二定律热力学第二定律， 即熵增加定律。即熵增加定律。l 热力学基本定律应用非常广泛，例如，动物的热力学基本定律应用非常广泛，例如，动物的代谢活动满足热力学第一定律，药物制剂的生产、代谢活动满足热力学第一定律，药物制剂的生产、剂型配置及中药成分的提取和分离过程，常常会遇到剂型配置及中药成分的提取和分离过程，常常会遇到化学变化和相变问题，都需要用热力学的理论并结合化学变化和相变问题，都需要用热力学的理论并结合实践才能解决。实践才能解决。 对系统以外的物质对系统以外的物质 的称为的称为外界环境外界环境，简称环境。，简称环境。 在热力学中，我们通常把所研究

4、的对象称为在热力学中，我们通常把所研究的对象称为热力热力学系统学系统，简称系统。，简称系统。系统与环境根据相互关系程度不同可将系统分为三类：系统与环境根据相互关系程度不同可将系统分为三类：敞开系统敞开系统:系统与环境间有物质交换和能量交换。系统与环境间有物质交换和能量交换。封闭系统封闭系统:系统与环境间只有能量交换而无物质交换系统与环境间只有能量交换而无物质交换。孤立系统孤立系统:系统与环境间既无能量亦无物质交换。系统与环境间既无能量亦无物质交换。一、热力学基本概念一、热力学基本概念 为了描述系统所处的状态，可以选择一些物为了描述系统所处的状态，可以选择一些物理量来描述系统状态的变化，这些物理

5、量统称为理量来描述系统状态的变化，这些物理量统称为状态参量状态参量。 把系统开始时所处的状态称为把系统开始时所处的状态称为初状态初状态，把通，把通过变化以后系统所处的状态称为过变化以后系统所处的状态称为末状态末状态。 在系统中的不同部分任意一个状态参量有不在系统中的不同部分任意一个状态参量有不同的量值，即系统的任意一个状态参量随时间而同的量值，即系统的任意一个状态参量随时间而发生变化，则该系统处于发生变化，则该系统处于非平衡状态非平衡状态。TVp,TVp,真真 空空 膨膨 胀胀平衡态：平衡态：如果一个系统中所有的状态参量都不随如果一个系统中所有的状态参量都不随时间而发生变化时，也就是说系统中各

6、部分都具有各时间而发生变化时，也就是说系统中各部分都具有各自相同的量值。（理想状态）自相同的量值。（理想状态）pVo),(TVp),(TVp),(TVppV),(TVp*o1）单一性（单一性（ 处处相等）处处相等）;2）物态的物态的稳定性稳定性 与时间无关；与时间无关；3）自发过程的终点；自发过程的终点；4）热动平衡（应区别于力平衡）。热动平衡（应区别于力平衡）。Tp ,平衡态的特点平衡态的特点热力学过程热力学过程 热力学系统从一个状态向另一个过程热力学系统从一个状态向另一个过程过度，其间所经历的过渡方式，称为过度，其间所经历的过渡方式，称为热力热力学过程学过程。简称。简称过程。过程。 根据过

7、程所经历的中间状态的性质，根据过程所经历的中间状态的性质，可以把热力学过程分为可以把热力学过程分为准静态过程准静态过程和和非静非静态过程态过程。准静态过程准静态过程（理想化的过程）（理想化的过程） 准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经过准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一瞬间系统都处于平衡态的过程。的每一瞬间系统都处于平衡态的过程。气体气体活塞活塞砂子砂子),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo12 显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量，对于一个简单系统可用确定的状态参量，对于一个简单系统可用P- -V

8、图上图上的一点来表示这个平衡态。的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用系统的准静态变化过程可用P- -V图上的一条曲线表示，称之为图上的一条曲线表示，称之为过程曲线过程曲线。这条曲线的方程称之。这条曲线的方程称之为为过程方程过程方程。准静态过程是一种准静态过程是一种理想化的理想化的极限极限，但作为热力学的基础，我，但作为热力学的基础，我们首先要着重讨论它。们首先要着重讨论它。非静态过程非静态过程 一般过程的发生是系统中一个平衡状态的一般过程的发生是系统中一个平衡状态的平衡受到破坏，再到达另一个新的平衡态。系平衡受到破坏，再到达另一个新的平衡态。系统所经历的过程中任何一个微小阶段必定引

9、起统所经历的过程中任何一个微小阶段必定引起系统状态的改变。实际发生的过程进行得较快，系统状态的改变。实际发生的过程进行得较快，在新的平衡态建立之前系统又继续下一步变化。在新的平衡态建立之前系统又继续下一步变化。这样在系统过程经历了一系列非平衡态，这种这样在系统过程经历了一系列非平衡态，这种过程为过程为非静态过程非静态过程。 作为中间态的非平衡态通作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。常不能用状态参量来描述。 系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统所经历的过程无关。所经历的过程无关。RTiMmTEE2)( 理想气体内能理想气体内能 : 表征系

10、统状态的单值函数表征系统状态的单值函数 ，理，理想气体的内能只是温度的函数。想气体的内能只是温度的函数。二、内能、功和热量二、内能、功和热量1 内内 能能 ：热力学系统所具有的、由系统内部状态所热力学系统所具有的、由系统内部状态所决定的能量，称为系统的决定的能量，称为系统的内能内能。（状态量）。（状态量） 非理想气体内能：非理想气体内能：非理想气体的内能是温度和体非理想气体的内能是温度和体积的函数。积的函数。),(VTEE 实验证明系统从状态实验证明系统从状态A 变化到状态变化到状态B ，可以采，可以采用作功和传热的方式，不论经历什么过程，只要始用作功和传热的方式，不论经历什么过程，只要始末状

11、态确定，作功和传热之和将保持不变。末状态确定，作功和传热之和将保持不变。2AB1*pVo12120A BAA BAAQ1122A BA BA BA BAQAQ2AB1*pVoCEAB021ABAE 功是能量传递和转换的一种方式，它引起系统热功是能量传递和转换的一种方式，它引起系统热运动状态的变化运动状态的变化。准静态过程功的计算准静态过程功的计算lpSlFAdddVpAdd21dVVVpA注意：注意：作功与过程有关。作功与过程有关。宏观运动能量宏观运动能量热运动能量热运动能量2 功功（过程量）（过程量）3 传热传热（过程量）（过程量） 热量是热量是通过传热方式传递通过传热方式传递能量能量的，系

12、统和外界之的，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递。间存在温差而发生的能量传递。1）过程量：与过程有关；）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态的作用相同；）等效性：改变系统热运动状态的作用相同； 宏观运动宏观运动分子热运动分子热运动功功分子热运动分子热运动分子热运动分子热运动热量热量Q3）功与热量的物理本质有区别。）功与热量的物理本质有区别。1卡卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡卡功与热量的异同功与热量的异同1T2T21TT Q作机械功改变系统作机械功改变系统状态的焦耳实验状态的焦耳实验AV作电功改变系统作电功改变系统状态的实验状态的实验三三 热力学第一定律热力

13、学第一定律QEA 系统系统从外界获取的从外界获取的热量热量，一部分用来一部分用来增加增加系统的系统的内能内能， 另一部分用来对外界另一部分用来对外界作功作功。21dVVVpEQ准静态过程准静态过程VpEAEQddddd微小过程微小过程12*pVo1V2VAEAEEQ12 1）能量转换和守恒定律。第一类永动机不可能量转换和守恒定律。第一类永动机不可能实现。能实现。 2）实验经验总结，自然界的普遍规律。实验经验总结，自然界的普遍规律。AEAEEQ12+12EE 系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界作功系统对外界作功外界对系统作功外界对系统作功第一定律的符号规定

14、第一定律的符号规定QA物理意义物理意义 计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础RTMmpV （1）（理想气体的共性）（理想气体的共性）21dVVVpEQVpEQddd（2）解决过程中能解决过程中能量转换的问题量转换的问题)(TEE （3）（理想气体的状态函数）（理想气体的状态函数） （4） 各等值过程的特性各等值过程的特性 。单位：单位：J/molK一一 等容过程、定容摩尔热容等容过程、定容摩尔热容d0,d0VA热力学第一定律热力学第一定律EQVddTQCVVddddVVQCT特性特性 常量常量V),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 定容摩

15、尔热容定容摩尔热容: 1mol理想气体在等体过程中吸理想气体在等体过程中吸收热量收热量dQV ,使温度升高使温度升高dT ,其定容摩尔热容为其定容摩尔热容为查理定律查理定律 常量常量pTTCMmEQVVddd1212)(EETTCMmQVV热力学第一定律热力学第一定律TQCVVdd1E2EVQ1EVQ2E),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等容等容升升压压 12),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等容等容降降压压 12)(1212TTCMmQEEVV由于由于RTiMmTEE2)(又因：又因：)(21212TTRiMmEERiCV2可得可得定容摩尔热容定容摩尔热容为：

16、为：2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12二二 等压过程等压过程热力学热力学第一定律第一定律dddpQEATQCppdd特特 性性 常量常量p1221d()VVAp Vp VV功功 定压摩尔热容定压摩尔热容: 理想气体在等压过程中吸理想气体在等压过程中吸收的热量收的热量 使温度升高使温度升高 ，其定压摩尔热容为，其定压摩尔热容为mol1pQdTdTCQppddA盖盖吕萨克定律吕萨克定律 = 常量常量VTddddppQCTEp V即 TRVpdd22pViCCRRTCEVdd 可得定压摩尔热容和定容摩尔热容的关系，即可得定压摩尔热容和定容摩尔热容的关系，即迈耶公式迈耶公式21()A

17、p VV)(12TTRMm)(12TTCMmEV),(12TTCMmQpp 摩尔热容比摩尔热容比 2pVCiCi比比 热热 容容TQCdd热容热容比热容比热容mCTmQcdd2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12A等等 压压 膨膨 胀胀2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12A等等 压压 压压 缩缩1E2EpQ1EpQ2E A A三三 等温过程等温过程热力学第一定律热力学第一定律0dE恒温热源恒温热源TVRTMmp 21dVTVQAp VdddTQAp V12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoVd特征特征 常量常量T玻玻马定律马定律pV常量常量EE

18、21dVTVm RTQAVM V12lnVVRTMm21lnppRTMm12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVo等温等温膨胀膨胀A12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoA等温等温压缩压缩TQTQ A A),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo四四 绝热过程绝热过程21()VmC TTMd0Q 特征特征21dTVTmCTM ddVmECTM21dVVAp VVd绝热的汽缸壁和活塞绝热的汽缸壁和活塞ddAE 热力学第一定律热力学第一定律dd0AE1、绝热过程及热力学特征、绝热过程及热力学特征1 122()VpVCApVpVCC11221p

19、Vp VA12()VmACTTM若已知若已知 及及2211,VpVp),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVoAAE RTMmpV 1 122()VpVp VACRR从从 可得可得由热力学第一定律有由热力学第一定律有2、绝热方程、绝热方程d0,ddQAE ddVmp VCTM RTMmpV ddVm RTmVC TM VMTTVVd11dddVCVTVR T分离变量得分离变量得),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVo0Q绝绝 热热 方方 程程pVTp1常量常量常量常量常量常量),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVoA绝绝 热热 膨

20、膨 胀胀),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVoA绝绝 热热 压压 缩缩1E2E1E2E A A 3、绝热线与等温线、绝热线与等温线绝热绝热过程曲线的斜率过程曲线的斜率等温等温过程曲线的斜率过程曲线的斜率0ddpVVp0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(AATVpVp)dd( 绝热线的斜率大于绝热线的斜率大于等温线的斜率。等温线的斜率。pV常量常量ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常量常量常量pV 例例5- -1 将将20g的氦气分别按下面的过程，从的氦气分别按下面的过程，从17升升至至27，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变，试分别求出在这些过程中气体

21、系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功。（设氦气可看化、吸收的热量和外界对系统作的功。（设氦气可看作理想气体，且有作理想气体，且有 ）（）（1）体积不变；）体积不变；（2）压强不变）压强不变 ； （3）不与外界交换热量。）不与外界交换热量。解解 （1）等容过程）等容过程 A=026.23 10 JVVmQECTM 32VCR2T121p2p1VpVo0A 1T（3）绝热过程绝热过程 Q=026.23 10 JVmECTM26.23 10 JAE （2）等压过程）等压过程 p3()1.04 10 JppVmmQCTCCTMM26.23 10 JVmECTM24.16 10 JpAQE1T2

22、T121p2p1V2VpVo0Q2T12p1VpVo1T2V上次课小结与复习1.热力学第一定律热力学第一定律系统从外界所获取的热量，一部分用来增加系统的内能，另一部分用系统从外界所获取的热量，一部分用来增加系统的内能，另一部分用来对外界作功。来对外界作功。AEQ积分形式：积分形式：dAdEdQ微分形式：微分形式：2.热力学第一定律热力学第一定律 对理想气体的应用：对理想气体的应用：2.1 等容过程等容过程 2.2 等压过程等压过程 2.3 等温过程等温过程 2.4 绝热过程绝热过程恒量恒量TP1、特点：、特点：dV=0。特征方程为：特征方程为：2.1 等容过程等容过程)(2)(1212VVTT

23、RiMmTTCMmQ)(12VTTCMmE0A恒量TV1、特点：、特点：dP=0。特征方程为：特征方程为：2.2 等压过程等压过程)(22)(1212ppTTRiMmTTCMmQ)(12VTTCMmE)()(1212TTRMmVVpA恒量pV1、特点：、特点：dT=0。特征方程为：特征方程为：2.3 等温过程等温过程2112lnlnppRTMmVVRTMmQT0E2112lnlnppRTMmVVRTMmA2.4 绝热过程绝热过程0Q)(12VTTCMmE)(112211VpVpA1、特点：、特点：dQ=0。特征方程为：特征方程为：恒恒量量pV恒恒量量TV1恒恒量量1Tp例例5-25-2 将将温

24、度为温度为300K300K，压强为，压强为10105 5 PaPa的氮气绝热压缩，的氮气绝热压缩， 使其容积为原来的使其容积为原来的1/51/5。试求压缩后的压强和温度，并。试求压缩后的压强和温度，并与等温压缩时的压强比较。与等温压缩时的压强比较。解：解：氮气为双原子气体由表查得氮气为双原子气体由表查得40. 110.41212()300 5571KVTTV51.451212()1059.5 10 PaVppV等温压缩时等温压缩时5512121055 10 PaVppV 2300KT 热机发展简介热机发展简介1698年萨维利与年萨维利与1705年纽可门先后发明了年纽可门先后发明了蒸汽机蒸汽机

25、，当时蒸汽机的效率很低，当时蒸汽机的效率很低 。1765年瓦特年瓦特进行了重大改革进行了重大改革 ，大大提高了，大大提高了蒸汽机的蒸汽机的效率效率 。人们一直在为提高热机效率作努力，从理论上人们一直在为提高热机效率作努力，从理论上研究热机的效率，既指明了提高效率的方向，研究热机的效率，既指明了提高效率的方向，又推动了热学理论的发展又推动了热学理论的发展 。部分热机的效率部分热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸汽机蒸汽机%48%8%37%25 系统经过一系列状态变化过程后，又回到初始状系统经过一系列状态变化过程后，又回到初始状态，这样周而复始的变化过程称为热力学循环过程态

26、，这样周而复始的变化过程称为热力学循环过程 。一一 、循环过程、循环过程pVoAacAVBVbd沿顺时针方向进行的循沿顺时针方向进行的循环称为环称为正循环正循环或或热循环热循环。（abcda）沿逆时针方向进行的循沿逆时针方向进行的循环称为环称为逆循环逆循环或或制冷循环制冷循环。（adcba）u正循环正循环过程对应过程对应热机热机，逆循环逆循环过程过程对应对应致冷机致冷机。常把作循环的物质称为工作物质。常把作循环的物质称为工作物质。热力学第一定律热力学第一定律QA12AQQQ净功净功0E特征特征总吸热总吸热1Q总放热总放热（取绝对值）取绝对值）2Q净功为循环过程曲线所包围的面积。净功为循环过程曲

27、线所包围的面积。 由于内能是状态的单值函数，则当工作物质由于内能是状态的单值函数，则当工作物质经过一个循环后，它的内能不变。即经过一个循环后，它的内能不变。即一个循环过程后所作净功：一个循环过程后所作净功：A=Aac AcapVoAacAVBVbd热机热机 ：利用工作物质连续不断地把热量转换为功的装置利用工作物质连续不断地把热量转换为功的装置 。 工作物质工作物质（工质）：热机中用来吸收热量并对（工质）：热机中用来吸收热量并对外做功的物质外做功的物质 。 热机效率热机效率热机效率热机效率1221111AQQQQQQ 热机（热机（正正循环）循环）0AWpVoABAVBVcd热机热机高温热源高温热

28、源低温热源低温热源1Q2QA550C0过过热热器器锅锅炉炉给水泵给水泵冷凝器冷凝器冷冷却却水水气气轮轮机机发电机发电机Q QQ Q12A发电厂蒸汽动力循环示意图发电厂蒸汽动力循环示意图AQ QQ Q12高温热源高温热源低温热源低温热源热机工作示意图热机工作示意图20C0高温高压蒸汽高温高压蒸汽141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q 例例 ： 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其氦气经过如图所示的循环过程，其中中 ， 。求求12、23、34、41各过程中气体吸收的热量和热机的效率各过程中气体吸收的热量和热机的效率 。122 pp412VV解解 由理想气体物态方程得由理想气体

29、物态方程得122TT 134TT 142TT12211()VVQC TTC T23321()2ppQC TTC T34431()2VVQCTTC T 1211QQAQQ%3.15pVCCR2141()()AppVV111pVRTQQQ2312141141()ppQC TTC T112VpC TC T141V4V231p2pPVo12Q34Q41Q23Q121VQC T2312pQC T3412VQC T 11(32)VRTTCR 卡诺卡诺循环经历一个准静态的循环过程，由两个循环经历一个准静态的循环过程，由两个等温等温过程和两个过程和两个绝热绝热过程构成过程构成 。二、二、卡诺循环卡诺循环及热机

30、效率及热机效率 Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 1824 1824 年法国工程师卡诺提出了一个工作在年法国工程师卡诺提出了一个工作在两两热源之间的热源之间的理想理想循环循环卡诺卡诺循环。给出了热机效循环。给出了热机效率的理论极限值率的理论极限值; ; 他还提出了著名的卡诺定理。他还提出了著名的卡诺定理。低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩

31、 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环21TT abQcdQ1211lnVVRTMmQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热4322lnVVRTMmQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热1211lnVVRTMmQ Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ D A 绝热压缩过程绝热压缩过程214111TVTVB C 绝热膨胀过程绝热膨胀过程 213112TVTV4312VVVV121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212ln

32、ln11VVVVTTQQ 卡诺热机的效率只决卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度，高定于两个热源的温度，高温热源的温度越高，低温温热源的温度越高，低温热源的温度越低，卡诺热热源的温度越低，卡诺热机的效率越高机的效率越高 。 卡诺热机效率总小于卡诺热机效率总小于1 1。Vop2TA1TABCD21TT 卡诺制冷机（卡诺逆循环）卡诺制冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机制冷制冷系数系数212212TTTQQQe2Q1Q高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺制冷机卡诺制冷机1Q2QA 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗 ？2121212T1T2A1A12AApoVpoV2T1T2A1A3T1

33、2AA讨讨 论论 例例5-35-3：1mol氦气（理想气体）经历如图所示氦气（理想气体）经历如图所示的循环过程。图中的循环过程。图中ab为为等温线等温线，bc为为等压线等压线，ca为为等容线等容线。Va4m3，Vb8m3，求循环效率。，求循环效率。13.4%abcabcabcaQQQQQ解：解：cbabpappVoaVbVab为为等温过程：等温过程：lnln2babaaaVQRTRTVbc为为等压过程：等压过程：()bcpbcQC TTca为为等容过程：等容过程：()caVacQCTTabTT又由又由，且，且cbcbVVTT1122cbaTTT，所以，所以 热力学第一定律给出了各种形式的能量在

34、相互转热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转换过程时必须遵循的规律，但没有限定过程进行的方换过程时必须遵循的规律，但没有限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象相关的向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象相关的宏观过程都是不可逆的，或者是有方向性的。宏观过程都是不可逆的，或者是有方向性的。 例：热量可以从高温物体自动地传递给低温物体，例：热量可以从高温物体自动地传递给低温物体，但却不能从低温物体传到高温物体。对这类问题的解但却不能从低温物体传到高温物体。对这类问题的解释需要有一个独立于热力学第一定律的定律，即释需要有一个独立于热力学第一定律的定律，即热力热力学第二定律学第

35、二定律。引言引言: : 1 开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量并将不可能从单一热源吸取热量并将它完全转变为功而不产生其他影响它完全转变为功而不产生其他影响 。 第二定律的提出第二定律的提出1 功热转换的条件第一定律无法解释。功热转换的条件第一定律无法解释。 2 热传递的方向性、气体自由膨胀的不可热传递的方向性、气体自由膨胀的不可逆性等问题第一定律无法解释。逆性等问题第一定律无法解释。 一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单单一热源吸热作功，一热源吸热作功，而而不不放放出热量给其它物体，出热量给其它物体，但但它它非循环过程。非循环

36、过程。12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoAETQ A 卡诺卡诺循 环 是 循循 环 是 循环 过 程 ，环 过 程 ，但 需 两 个但 需 两 个热 源 ， 且热 源 ， 且使 外 界 发使 外 界 发生变化。生变化。低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QAVop2TA1TABCD21TT 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图 虽然卡诺制冷机能把热量从低温物体传到高温虽然卡诺制冷机能把热量从低温物体传到高温物体，但需外界作功且改变环境物体，但需外界作功且改变环境 。 2 克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能将热量从低温物体不可能将热量从低温物

37、体传到高温物体而传到高温物体而不产生不产生其他影响其他影响 。Vop2TA1TABCD21TT 2Q1Q高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺制冷机卡诺制冷机1Q2QA注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结。热力学第二定律是大量实验和经验的总结。 3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程改变的方向性法都反映了自然界过程改变的方向性 。 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法是等效的法是等效的 。 开尔文开尔文表述指出表述指出功变热功变热的过程是不可逆过程。的过程是不可逆过程。克劳

38、修斯克劳修斯表述指出表述指出热传递热传递的过程是不可逆过程。的过程是不可逆过程。准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程 可逆过程可逆过程 : 在自然界中，如果系统逆过程能重在自然界中，如果系统逆过程能重复正过程的每一状态，且不引起其他变化，则正复正过程的每一状态，且不引起其他变化，则正过程称为可逆过程过程称为可逆过程 。二二 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程 。 不可逆不可逆过程：在不引起其他变化的情况下，不能过程：在不引起其他变化的情况下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态，或虽能重复但使逆过程重复正过程的每一个状态，或

39、虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程称为不可逆过程必然会引起其他变化，这样的过程称为不可逆过程。 准静态过程（无限缓慢的过程），无摩擦力、粘准静态过程（无限缓慢的过程），无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功的过程滞力或其他耗散力作功的过程 。 可逆过程的条件可逆过程的条件非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的不可逆的 。 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非

40、平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发 1） 在在相同相同的高温热源和低温热源之间工作的的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的任意工作物质的可逆热机可逆热机都具有都具有相同相同的效率的效率 。 三三 卡诺定理卡诺定理 2）在在相同相同的高温热源和低温热源之间的一切的高温热源和低温热源之间的一切不可逆热机不可逆热机的效率都的效率都不可能不可能大于可逆热机的效率大于可逆热机的效率 。121211QQTTQT( 不不可逆机可逆机 )（可逆可逆机机）以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有 例例5-45-4：设一卡诺热机工作于热源与冷源之间，设一卡诺热机工作于热源与冷源之间，其工作物质为水，热源的温度为水的沸

41、点，冷源的温其工作物质为水，热源的温度为水的沸点，冷源的温度为水的冰点，工作物质从热源吸收度为水的冰点，工作物质从热源吸收1000J热量。求热量。求卡诺热机向冷源放出的热量、所作的功及卡诺热机效卡诺热机向冷源放出的热量、所作的功及卡诺热机效率。率。解：解：Vop2TA1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：2112731126.8%373TT 卡诺热机所作的功为：卡诺热机所作的功为：10.268 1000268JAQ卡诺热机向冷源放出的热量为：卡诺热机向冷源放出的热量为：211000268=732 JQQA例例5-55-5：工作物质为工作物质为

42、1mol理想气体的热机，其循环如理想气体的热机，其循环如图图5-7所示所示(其中其中AB为绝热过程；为绝热过程；BC为等压过程，为等压过程， CA为等容过程为等容过程)。试证明其效率为。试证明其效率为1)(1)(12121PPVV证明：证明： CA为等容过程，系统吸收热量为等容过程，系统吸收热量 Q1)(CAV1TTCQ21CAPPTT并并且且p1p2pOV2V1VABC75图BC为等压过程，系统释放热量为为等压过程，系统释放热量为 Q2)(CBp2TTCQ21CBVVTT并并且且AB为绝热过程，系统与外界无热量交换。为绝热过程，系统与外界无热量交换。所以该热机的效率为所以该热机的效率为 1)

43、(1)(1)()(112121CAVCBP12PPVVTTCTTCQQ证毕。证毕。第五章作业 教材第113页第6、7、8、9题 教材第114页第10、11题 教材第114页第13、14、15题本章结束2211TQTQ02211TQTQ 结论结论 ： 可逆卡诺循环中可逆卡诺循环中, 热温比热温比总和为零。总和为零。TQ热温比热温比 等温过程中吸收或放出的热量等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比。与热源温度之比。121121TTTQQQ可逆卡诺机效率可逆卡诺机效率一一 熵的概念熵的概念如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？poV任一微小可逆卡诺循环任一微小可逆卡诺循

44、环011iiiiTQTQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQd0QiT当当 时，则时，则任意的可逆循环可看成由大量微小可逆卡诺循环组成任意的可逆循环可看成由大量微小可逆卡诺循环组成。 结论结论 : 对任一可逆循环过程对任一可逆循环过程, 热温比之和为零。热温比之和为零。iQ1iQ克劳修斯等式克劳修斯等式0dddBDAACBTQTQTQ 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A改变到状态改变到状态B ,其热温其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关。据此可比的积分只决定于始末状态，而与过程无关。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此知热温比的积分是一态函数的增量，此态

45、函数态函数称称熵熵。 熵是态函数熵是态函数BAABTQSSd 可逆过程可逆过程 poV*ABCD可逆过程可逆过程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd无限小可逆过程无限小可逆过程TQSdd 热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B ，系统，系统熵熵的增量的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任意一可逆过程之间任意一可逆过程热温比（热温比（ ）的积分。）的积分。TQ/d 熵的单位熵的单位J/KpoV*ABCDEBAABTQSSd 可逆过程可逆过程 物理意义物理意义二二 熵变的计算熵变的计算 1、理想气体的熵变、理想气体的熵变 熵函数完全由状态所决定，当

46、始末两个状态确定后，熵函数完全由状态所决定，当始末两个状态确定后， 系系统的熵变也是确定的统的熵变也是确定的, 与过程无关。与过程无关。 因此因此, 可在两个状态之间可在两个状态之间假设任一可逆过程，从而计算熵变假设任一可逆过程，从而计算熵变 。将热力学第一定律代入将热力学第一定律代入TQSdddPddEVSTT得得对对m/M摩尔的理想气体摩尔的理想气体00dddVmTmVSCRMTMV积分得积分得理想气体的熵变理想气体的熵变00lnlnVmTmVSCRMTMV 2、物体相变时的熵变、物体相变时的熵变 当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等各部分的熵变之和等于系统的熵

47、变于系统的熵变 。 设质量为设质量为m的物体在温度为的物体在温度为T时发生相变过程，时发生相变过程，则熵变为则熵变为dQmSTT式中式中为相变热。为相变热。 例：例：计算不同温度液体混合后的熵变。质量为计算不同温度液体混合后的熵变。质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水的水, 与质量为与质量为 0.70 kg、 温度温度为为 的水混合后，最后达到平衡状态。的水混合后，最后达到平衡状态。 试求水的试求水的熵变。设整个系统与外界无能量传递。熵变。设整个系统与外界无能量传递。C90C20 解：解：系统为孤立系统系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程。混合是不可逆的等压过程。为计算熵变为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程。可假设一可逆等压混合过程。 设设 平衡时水温为平衡时水温为 , 水的定压比热容为水的定压比热容为T113KkgJ1018. 4pc由能量守恒得由能量守恒得)K293(70. 0)K363(30. 0T