第四章 二烯烃

1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构4.2.2 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1 ,共轭体系共轭体系4.3.2 p,共轭体系共轭体系4.3.3 超共轭超共轭4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.2 1,4加成的理论解释加成的理论解释4.5.3 电环化反应电环化反应4.5.4 双烯合成双烯合成4.

2、5.5 周环反应的理论解释周环反应的理论解释4.5.6 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法4.6.1 1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.6.2 2 甲基甲基1,3丁二烯的工业制法丁二烯的工业制法4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.1 环戊二烯的制法环戊二烯的制法4.7.2 化学性质化学性质(1)双烯合成双烯合成(2)氢原子的活泼性氢原子的活泼性二烯烃二烯烃(alkadiene) ： 分子中分子中 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCH21,3丁二烯丁二烯1,4戊二烯戊二烯1,4环己二烯环己二烯1

3、,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-24.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类与炔烃相同与炔烃相同 二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的两个双键被两个或两个以上的单键隔开：单键隔开：CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯1,5环辛二烯环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯丙二烯(allene)H2CCCH2两个双键被一个单键隔开：两个双键被一个单键隔开： CH2CHCHCH21,3丁二烯丁二烯CH2CC

4、H3CHCH22甲基甲基1,3丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”CH2CH3CCCH2CH32,3二甲基二甲基1,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名： 顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH

5、2HH两个两个键相互垂直键相互垂直图图4.1 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图HH4.2.2 1,3丁二烯的结构丁二烯的结构4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，杂化，CC键：键： sp2sp2 交盖，交盖，CH键：键： sp21s 交盖，交盖，所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角：键角：120。 图图 4.2 1,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图图图 4.3 1,3丁二烯丁二烯 的的键键C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3: 2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。 电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系的能量

6、。1,3丁二烯两种可能的平面构象：丁二烯两种可能的平面构象：s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformation4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.1 ,共轭共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH2,共轭体系的特点共轭体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个 C原子之

7、间，而是分布在共轭原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个体系中的几个C原子上。原子上。 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1共轭效应共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。 CH3CHCOHCH3CHCOH或或,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭电子离域的

8、共轭效应。效应。 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、负电荷交替；正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面轨道平行，从侧面重叠构成重叠构成 p , - 共轭体系。共轭体系。+CH2CHCH24.3.2 p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):图图 4.5 烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,共轭共轭4.3.3 超共轭超共轭(hyperconjugation)图图4.6 丙烯分子中

9、的超共轭丙烯分子中的超共轭 ,超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面键相邻时，两者进行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2超共轭效应依次增大超共轭效应依次增大,p超共轭超共轭:当当CH键与带

10、有正电荷的键与带有正电荷的C原子相邻时，原子相邻时， ,p 轨道进轨道进行侧面交盖，行侧面交盖，电子离域电子离域,p超共轭效应超共轭效应CRHHCH2+图图4.8 ,p超共轭效应超共轭效应+CRRR120图图4.7 碳正离子的结构碳正离子的结构sp2杂化杂化 参与超共轭的参与超共轭的CH键越多键越多, 碳正离子碳正离子越稳定：越稳定：稳定性依次减弱稳定性依次减弱双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXY环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(pericyclic reaction)CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲甲苯苯CHO马来酐马来酐4.5.4 双烯合成双烯合成共轭二烯、含共轭二烯、含CC、CC1,4加成加成 关环关环DielsAlder 反应反应化合物化合物双烯合成双烯合成图图 4.10 DielsAlder 反应机理反应机理HO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH反应特点：反应特点： 可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3亲双烯体：亲双烯体： 双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是