分离工程第九章

1、 第一节第一节 结晶结晶 第二节第二节 干燥干燥定义定义 从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体的现象。工业操作中主要是以液相原料为对象。 结晶的生长是以浓差为推动力的扩散传质和晶体表面反应（晶格排列）的两步串联过程。 与沉淀的区别：与沉淀的区别：结晶为同类分子或离子以有规则排列形式析出，沉淀为同类分子或离子以无规排列形式析出。1 1、溶解度、溶解度（1 1）溶解度相关概念：）溶解度相关概念： 溶质在固液之间达到平衡状态，此时溶液中的溶质浓度称为该溶质的溶解度或饱和浓度，该溶液称为饱和溶液。（2 2）溶解度的单位：）溶解度的单位： 常用单位质量（或体积）溶剂中溶质的质量

2、表示。如g/100g水。（3 3）溶解度是温度的函数。）溶解度是温度的函数。 溶质在特定溶剂中的溶解度常用温度-溶解度曲线表示，该曲线又称饱和曲线。2 2、过饱和溶液与介稳区、过饱和溶液与介稳区（1 1）热力学理论：）热力学理论： 微小晶体的溶解度高于普通大颗粒的溶解度。举例：举例： 粒径为粒径为0.3m0.3m的的AgAg2 2CrOCrO4 4的晶体比普通晶体的溶解度高的晶体比普通晶体的溶解度高10%10%，粒径为粒径为0.1m0.1m的的BaSOBaSO4 4的晶体比普通晶体的溶解度高的晶体比普通晶体的溶解度高80%.80%.2lnmscVccRTr2 2、过饱和溶液与介稳区、过饱和溶液

3、与介稳区（2 2）过饱和度：）过饱和度： 对于一个浓度低于溶解度的不饱和溶液，可通过蒸发对于一个浓度低于溶解度的不饱和溶液，可通过蒸发或冷却使之浓度达到并超过相应温度下的溶解度。或冷却使之浓度达到并超过相应温度下的溶解度。 r rc c为此过饱和状态下的临界晶体半径。为此过饱和状态下的临界晶体半径。 设此时的溶质浓度为设此时的溶质浓度为ccccs s, ,则此时有微小晶体析出，则此时有微小晶体析出，如果晶体半径如果晶体半径r rrcc，即该微，即该微小晶体会自动溶解。即：此时溶质的浓度对普通晶体是小晶体会自动溶解。即：此时溶质的浓度对普通晶体是过饱和的，而对于微小晶体是不饱和的。过饱和的，而对

4、于微小晶体是不饱和的。 设过饱和度（过饱和系数、过饱和比）设过饱和度（过饱和系数、过饱和比） scc 用过饱和系数表示与过饱和溶液呈相平衡的微小晶体用过饱和系数表示与过饱和溶液呈相平衡的微小晶体半径为半径为 rcrc为此过饱和状态下的临界晶体半径；为此过饱和状态下的临界晶体半径； rrcrrcrrc的晶体溶解度小于的晶体溶解度小于c c，自动生长；，自动生长； 因此，纯净的过饱和溶液可维持在一定的过饱和度范因此，纯净的过饱和溶液可维持在一定的过饱和度范围内无结晶析出。但是，向其中加入颗粒半径大于的晶围内无结晶析出。但是，向其中加入颗粒半径大于的晶体，晶体就会自动生长，直至到其半径与溶质浓度之间

5、体，晶体就会自动生长，直至到其半径与溶质浓度之间符合上式为止。这种在一定过饱和度范围内维持无结晶符合上式为止。这种在一定过饱和度范围内维持无结晶析出的状态称为介稳状态或亚稳状态。析出的状态称为介稳状态或亚稳状态。 2lnmcVrRT 由于由于rcrc随随的增大而降低，当的增大而降低，当足够大时，足够大时， rcrc已非已非常微小，此时溶质分子会合的几率又大大增加，极易形常微小，此时溶质分子会合的几率又大大增加，极易形成半径大于成半径大于rcrc的微小晶体。因此，当超过某一特定值时，的微小晶体。因此，当超过某一特定值时，过饱和溶液中就会自发形成大量晶核，这种现象称为成过饱和溶液中就会自发形成大量

6、晶核，这种现象称为成核。这一特定值与温度之间的关系，即为超溶解度曲线，核。这一特定值与温度之间的关系，即为超溶解度曲线，或称第二超溶解度曲线。或称第二超溶解度曲线。 第二超溶解度曲线与溶解度曲线之间的区域称为介稳第二超溶解度曲线与溶解度曲线之间的区域称为介稳区或亚稳区，第二超溶解度曲线以上的区域能够自发成区或亚稳区，第二超溶解度曲线以上的区域能够自发成核，称为不稳区。核，称为不稳区。 在介稳区又存在一定的过饱和浓度，在该浓度以下极在介稳区又存在一定的过饱和浓度，在该浓度以下极难自发形成结晶，这一浓度与温度之间的关系表示为第难自发形成结晶，这一浓度与温度之间的关系表示为第一超溶解度曲线。一超溶解

7、度曲线。 因此，介稳区分两个部分，即第一和第二介稳区。因此，介稳区分两个部分，即第一和第二介稳区。 A A：稳定区，即不饱和区。：稳定区，即不饱和区。此区域内即使有晶体存在此区域内即使有晶体存在也会自动溶解；也会自动溶解； B B：第一介稳区，即第一过饱和区。：第一介稳区，即第一过饱和区。在此区域内不会在此区域内不会自发成核，当加入晶种时，结晶会生长，但不的会产生自发成核，当加入晶种时，结晶会生长，但不的会产生新晶核；新晶核； C C：第二介稳区，即第二过饱和区。：第二介稳区，即第二过饱和区。在此区域内也不在此区域内也不会自发成核，当加入晶种时，在结晶生长的同时会有新会自发成核，当加入晶种时，

8、在结晶生长的同时会有新晶核产生；晶核产生； D D：不稳区，是自发成核区域：不稳区，是自发成核区域。瞬时出现大量微小晶。瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。（易形成大量微小结晶，产品质量核，发生晶核泛滥。（易形成大量微小结晶，产品质量难于控制，且结晶的过滤或离心回收困难。因此，工业难于控制，且结晶的过滤或离心回收困难。因此，工业结晶主要在介稳区，其中主要在结晶主要在介稳区，其中主要在第一介稳区第一介稳区，介稳区的，介稳区的宽度数据对于工业结晶操作的设计尤为重要。）宽度数据对于工业结晶操作的设计尤为重要。） 3 3、成核：、成核：（1 1）晶核：）晶核： 半径为半径为r rc c的结晶微粒。的结

9、晶微粒。 （2 2）胚种：）胚种： 半径小于半径小于r rc c的结晶微粒。的结晶微粒。（3 3）晶核的产生：）晶核的产生： 按成核机理来分：初级成核和二次成核。按成核机理来分：初级成核和二次成核。 初级成核：在不稳区发生，发生机理是胚种及溶质分初级成核：在不稳区发生，发生机理是胚种及溶质分子相互碰撞。子相互碰撞。 二次成核：在不稳区不能发生初级成核，向介稳态过二次成核：在不稳区不能发生初级成核，向介稳态过饱和溶液中加入晶种，就会有新的晶核产生。发生机理饱和溶液中加入晶种，就会有新的晶核产生。发生机理尚不清楚。尚不清楚。 1 1、结晶操作特性、结晶操作特性（1 1）过饱和度：）过饱和度： 结晶

10、操作应以最大过饱和度为限度，在不易产生晶垢的过饱和度下进行。 （2 2）温度：）温度： 一般控制在较小的温度范围内，且降低不亦过快，最好控制在饱和温度和过饱和温度线之间。常采用真空绝热蒸发。（3 3）搅拌与混合：）搅拌与混合： 最好采用气提式混合方式，或利用叶片较大的搅拌桨，低速下进行。（4 4）溶剂与）溶剂与PHPH值：值： 采用的溶剂和PH值应当使溶质的溶解度降低，提高结晶的收率。另外，对晶形有影响。 （5 5）晶种：）晶种： 高黏度物系必须采用在介稳区内添加晶种的方法。（6 6）晶浆浓度：）晶浆浓度： 高，结晶表面积大，生长速率快，有利于提高结晶生产速度。但是，过高，操作困难。因此，应当

11、在操作条件允许的范围内取最大值。（7 7）循环流速：）循环流速： 采用外部循环式结晶器时，循环流速的设定要合理。（8 8）结晶系统的晶垢：）结晶系统的晶垢： 应当避免晶垢的产生和及时除去已经产生的晶垢。 （9 9）共存杂质：）共存杂质： 需要控制杂质的含量。（1010）晶习修改剂：）晶习修改剂： 可以改变结晶行为，包括外部形态、粒度分布和促进生长速率等。定义定义 利用热能除去目标产物的浓缩悬浮液或结晶产品中湿分（水分或有机溶剂）的单元操作。通常是生物产品化前的最后下游加工过程。干燥操作注意：干燥操作注意：（1）生物产物多为热敏性物质，必须严格控制温度与时间；（2）必须在洁净的环境中进行，防止微生物污染。 干燥操作通过向湿物料提供热能促使水分蒸发，蒸发的水气带走或真空泵抽出，从而达到物料减湿进而干燥的目的。 干燥是传热和传质的复合过程。传热推动力是温度差，而传质推动力是物料表面的饱和蒸汽压与气流中水分分压之差。 根据向湿物料传热的方式不同，分为传导干燥、对流干燥、辐射干燥和介电加热干燥，或者是两种以上方式联合作用的结果。 常用的是传导干燥和对流干燥。