第6章配位化合物的结构和性质(修订)

1、2022-5-1重庆文理学院1第6章配合物的结构和性质The Structure and Property of Coordination Compound 结构化学电子教案 20142022-5-1重庆文理学院2 6.1 概述概述 6.2 配位场理论要点配位场理论要点 6.3 -配合物配合物 6.4 金属-金属四重键 6.5 簇合物 6.6 物质的磁性和磁共振 学时安排学时安排 （课堂讲授（课堂讲授3学时）学时）2022-5-1重庆文理学院3 配位化合物配位化合物(Coordination Compound)简称简称配合物配合物，旧称络合物旧称络合物(Complex Compound)。 配

2、合物是一类含有中心金属原子（配合物是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体和若干配位体（L）的化合物（）的化合物（M Ln）。中心原子）。中心原子M通常是过渡金属元通常是过渡金属元素的原子，具有素的原子，具有空的价轨道空的价轨道，而配位体，而配位体L则有一对或一对则有一对或一对以上的以上的孤对电子孤对电子。M和和L之间通过配位键结合而成配合物。之间通过配位键结合而成配合物。 6.1 概述 第一个配合物是第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即得到的

3、，即KFeFe(CN)6。配合物的形成对元素和配位体。配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。 2022-5-1重庆文理学院4 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以

4、配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物凡是含有配位单元的化合物都称配合物都称配合物。如：。如： Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4 等等 这些复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都这些复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如： Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)41. 配合物的定义配合物的定义2022-5-1重庆文理学院52.

5、 配合物的组成配合物的组成 2022-5-1重庆文理学院6 对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同命名原则相同: :如配合物外界酸根为简单离子，命名为如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某某酸某；如配合物外界为如配合物外界为OHOH- -, ,则命名为则命名为氢氧化某氢氧化某。 配合物因存在较为复杂的内界，命名要比一般配合物因存在较为复杂的内界，命名要比一般无机化合物复杂。无机化合物复杂。 内界的命名顺序为：内界的命名顺序为： 配位体数配位体数配位体名称

6、配位体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）3. 配合物的命名配合物的命名2022-5-1重庆文理学院7H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH3 三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合钴三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一

7、氨一羟胺一吡啶合铂一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根四硫氰根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂一氨基一硝基二氨合铂(II)2022-5-1重庆文理学院8 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子物）同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳之间相隔二到三个其他原子，以

8、便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和CdCd2+2+形成如形成如下的鳌合物下的鳌合物: : 4.4.配位化合物的类型配位化合物的类型(1)(1)简单配合物简单配合物(2)(2)螯合物螯合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，配位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。 这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。

9、为维尔纳型配合物。 2022-5-1重庆文理学院9 乙二胺为双齿配体，乙二胺为双齿配体，2 2个个N N个提供一对孤对电子个提供一对孤对电子与与CdCd2+2+形成配位键，犹如螃蟹的螯把中心原子钳住形成配位键，犹如螃蟹的螯把中心原子钳住一样，从而形成环状结构，将中心原子嵌在中间。一样，从而形成环状结构，将中心原子嵌在中间。2022-5-1重庆文理学院10少数无机物，也可形少数无机物，也可形成螯合物，如三聚磷成螯合物，如三聚磷酸钠与酸钠与CaCa2+2+可形成螯可形成螯合物。（链接到合物。（链接到10.2-10.2-磷的含氧酸盐）磷的含氧酸盐） 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配一个配位原子

10、与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物合物称多核配合物. . (3)(3)多核配合物多核配合物2022-5-1重庆文理学院11单齿配位体单齿配位体: :只有一个配位点的配位体只有一个配位点的配位体. .非螯合配位体非螯合配位体: :配位体有多个配位点，但不能同时和一个配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属金属 离子配位。离子配位。6.1.1 配位体配位体2022-5-1重庆文理学院12 螯合配位体螯合配位体: :同一个配位体中的几个配位点同时和同一个同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位金属离子配位 键配位体键配位体: 利用成键的利用成键的电子和反键的空轨道同时和电子和反键的

11、空轨道同时和金属离子配位的配位体金属离子配位的配位体 2022-5-1重庆文理学院13 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配位数配位数直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体 2 4 6空间构型空间构型例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)6.1.2 配合物的空间构型配合物的空间构型2022-5-1重庆文理学院14例3HgI25SbCl5Fe(CO)空间构型空间构型 三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥2022-5-1重庆文理学院15)2( nn6.1.3 配合物的磁性配合物

12、的磁性 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁磁 矩：矩： (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 n 未成对电子数未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例例:O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：铁磁

13、性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 2022-5-1重庆文理学院161. 价键理论价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。的结合力。2. 晶体场理论晶体场理论 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。6.1.4 配合物的结构理论

14、的发展配合物的结构理论的发展3. 分子轨道理论分子轨道理论 配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。理金属离子和配位体的成键作用。4. 配位场理论配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化学物的分子配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据

15、配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。故称配位场理论。 2022-5-1重庆文理学院17 价键理论的要点价键理论的要点 2022-5-1重庆文理学院18例：AgCl2-， CuCl2-sp杂化配位数为配位数为 2 2 的配合物的配合物2022-5-1重庆文理学院19BeX42-四面体配位数为配位数为 4 4 的配合物的配合物2022-5-1重庆文理学院20平面正方形，=0四面体，=2.83B

16、.M.四配位的配合物四配位的配合物2022-5-1重庆文理学院21=2.4B.M. =5.90B.M. 内轨形外轨形六配位的配合物六配位的配合物2022-5-1重庆文理学院22 局限性：局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。释配合物的颜色（吸收光谱）。价键理论价键理论小结：小结： 价键理论的优势：价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。2022-5-1重庆文理学院23晶体场理论的要点晶体场理论的要点 2022-5-1重庆文理学

17、院24d d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用八面体场中八面体场中d d 轨道能级分裂轨道能级分裂 2022-5-1重庆文理学院25配合物离子的颜色配合物离子的颜色2022-5-1重庆文理学院26 Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200影响影响 o o的因素的因素( (中心离子中心离子, ,配位体配位体, ,晶体场晶体场) )2022-5-1重庆文理学院272.2.配位体的影响配位体的影响: :光

18、谱化学序列光谱化学序列2022-5-1重庆文理学院28四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 直线形场直线形场2022-5-1重庆文理学院292022-5-1重庆文理学院30Co(CN)63-CoF 6 3-o /J67.524 10-2025.818 10-20P/J35.250 10-2035.250 10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低高价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d22022-5-1重庆文理学院31轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn

19、221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mmCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨轨道，所产生的总能量下降值。道，所产生的总能量下降值。晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)2022-5-1重庆文理学院32弱 场强 场电子对数电子对数dn构型m1m2CFSE构型m1m2CFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10000

20、00123450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq0 Dq-4 Dq-8 Dq-12Dq-6 Dq0 Dq00012333450000012345-4Dq-8Dq-12Dq-6 Dq+P-20 Dq+2P-24 Dq+2P-18 Dq+P-12Dq-6 Dq0 Dq12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget2022-5-1重庆文理学院33d电子数目电子数目配位体的强弱配位体的强弱晶体场的类型晶

21、体场的类型 解释配合物的磁性解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律2022-5-1重庆文理学院346.2 配位场理论配位场理论 配位体的轨道则按照其跟金属离子配位体的轨道则按照其跟金属离子M形成形成键的对称键的对称性，先自行组合成群轨道，然后再跟性，先自行组合成群轨道，然后再跟M的的6个个轨道组合成轨道组合成配合物分子配合物分子 ML6 的分子轨道。的分子轨道。 最常见的八面体配位化合物最常见的八面体配位化合物6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道八面体配位化合物的分子

22、轨道 在处理八面体配位化合物在处理八面体配位化合物ML6时，先按时，先按M和和L组成的组成的分子轨道是分子轨道是轨道还是轨道还是轨道进行分组：轨道进行分组：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 ：d x y，d x z，d y z 2022-5-1重庆文理学院35 配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。使计算得到很大的简化。 配位场理论认为配位场理论认为: 配合物中心离子的配合物中心离子的d轨道能级

23、分裂由轨道能级分裂由两个因素决定，一是两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。据光谱测定，配体强弱按以下次序：体对中心离子的作用。据光谱测定，配体强弱按以下次序：CO、CN- NO-2 NH3 H2O F- OH- Cl- Br- 中心金属原子中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形）形成的化合物称配位化合物成的化合物称配位化合物MLn。例如六配位的化合物。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，等，中心金属原子提供空的价轨道，

24、配体提供孤对电子，形成形成配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作子价轨道作d2sp3杂化（杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成）与对称性匹配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成轨道与六个配体全对称的群轨道形成A1g的分子轨道，的分子轨道，Px,Py,Pz分别与分别与x,y, z轴上两个配体形成轴上两个配体形成T1u的三重简的三重简并轨道，并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成轨道还与配体群轨道形成Eg二重简并的分子轨道。二重简

25、并的分子轨道。 2022-5-1重庆文理学院36 配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图2022-5-1重庆文理学院37中心原子轨道及配位体的群轨道中心原子轨道及配位体的群轨道 2022-5-1重庆文理学院386.2.2 八面体场的分裂能八面体场的分裂能(o) 八面体场的分裂能八面体场的分裂能(o ) 的大小，随的大小，随L和和M的性质而异，的性质而异，具体有下面的经验规则：具体有下面的经验规则：（1）对同一种金属离子）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同，不同配位体的场强不同， 其大小次序为其大小次序为:CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配

26、位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子，o的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，o随随M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序为：次序为：价态高，价态高，o大；大；M所处周期数高，所处周期数高，o大。大。2022-5-1重庆文理学院39 当当P o ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；2022-5-1重庆文理学院40 当当t2g和和e g*能级的权重平均值能级的权重平均值作为能级的零点，即作为能级的零点，即M在球形在球形场中未分裂的场中未分裂的d轨道的能

27、级：轨道的能级：2E（eg *）+ 3E（t2 g）=0而而 E （ eg *） - E （ t2 g） = 0由此可得由此可得e g*的能级为的能级为0.60 , t2g的能级为的能级为-0.40。M的的d电子进电子进入入ML6的的t2g和和e g*轨道时，若不轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值考虑成对能，能级降低的总值称 为 配 位 场 稳 定 化 能 。称 为 配 位 场 稳 定 化 能 。6.2.3 配位场稳定化能（配位场稳定化能（LFSE）与配合物的性质：）与配合物的性质：1. 离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能2. 离子半径离子半径3. Jahn-Teller效应效

28、应 2022-5-1重庆文理学院412022-5-1重庆文理学院42 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。 用螯合配位体置换水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增置换反应将使分子数目增多多,是个熵增加的效应是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。也是促使置换反应进行的重要条件。 螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般

29、要螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。 6.2.4 配位化合物的热力学稳定性配位化合物的热力学稳定性2022-5-1重庆文理学院43平面四方形配位场：平面四方形配位场： 在平面四方形配位场中，除在平面四方形配位场中，除d x2-y2 能级特别高外，其能级特别高外，其他都比较低，因此他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的获得更多的LFSE。6.2.5

30、 其它多面体配合物的配位场其它多面体配合物的配位场 除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是：重要和常见的两个配位场是：四面体场：四面体场： 在四面体场中，在四面体场中，d x y，d x z，d y z轨道要比轨道要比d x2-y2、dz2 轨道的能级高，和八面体是相反的。轨道的能级高，和八面体是相反的。3个个型的是型的是t 2g* 轨道，轨道，2 个个型的是型的是e g 轨道。这两组轨道间的分裂能轨道。这两组轨道间的分裂能t 较小，几较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电乎所有四面体的过渡金属配

31、位化合物具有高自旋的基态电子组态。子组态。2022-5-1重庆文理学院442022-5-1重庆文理学院45 四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d电子数的多少有关。电子数的多少有关。在弱场中，含在弱场中，含0、5或或10个个d电子的离子采取四面体构型电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含1个或个或6个个d电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。 对于含有对于含有8个个d电子的四配位化合物，应为平面正方电子的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的形，因为这种构型

32、获得的LFSE较多，这时配位化合物较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第二和第三长周期（即第五、第自旋成对，显反磁性。第二和第三长周期（即第五、第六周期）的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯六周期）的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素， 由于金属由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如体时，就要考虑排斥带来的影响，如 为平为平面正方形，面正方形， 为四面体形。为四面体形。四面体场和平面四方形配位场的关系：四面体场和

33、平面四方形配位场的关系：2022-5-1重庆文理学院46d x y, d x z ,d y zd x2-y2、dz2dx2-y2dx ydz2 d x z ,d y zdx y ,dx z ,dy zdx2-y2、dz2 立方体场立方体场 四面体场四面体场 球型场球型场 八面体场八面体场 变形八面体场变形八面体场 平面四方形场平面四方形场各种配位场条件下各种配位场条件下, 金属金属 d 轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况2022-5-1重庆文理学院47结构结构 ： 配位体一方面利用孤对电子或成键配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中电子给予中心原子的空轨道形成心原子的空轨道形成配键，另一方

34、面又有空的配键，另一方面又有空的*轨道或轨道或轨道和中心原子的轨道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形轨道叠加，由中心原子提供电子形成成键。键。定义：定义：键配位体，如键配位体，如C2H4，C2H2以及具有以及具有*空轨道的空轨道的配位体，如配位体，如CO，N2 , CN- 等，它们和过渡金属原子同时等，它们和过渡金属原子同时形成形成配键和配键和配键，合称为配键，合称为-配键。配键。 6.3 -配合物特点特点 ：遵循遵循18电子规则电子规则； 成键情况符合成键情况符合等瓣相似规则等瓣相似规则化合物类型化合物类型 1. 过渡金属羰基配合物过渡金属羰基配合物2. 分子氮配合物分子氮配合

35、物 3. 不饱和烃配合物不饱和烃配合物4. 环多烯和过渡金属的配合物环多烯和过渡金属的配合物2022-5-1重庆文理学院48 许多过渡金属许多过渡金属 能以能以-配键与配键与CO配体形成配合物，配体形成配合物，例如：例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，等。在羰基配合物中，配体配体CO以以C的孤对电子与金属的空的孤对电子与金属的空d轨道形成轨道形成配键，金配键，金属的属的d轨道上电子再反馈到轨道上电子再反馈到CO的的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，键，两种作用结合起来，称为两种作用结合起来，称为-授受键，使金属与碳之间的授受键，使金属与碳之间的键比单键强，键

36、比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因为反键分子中要弱，因为反键*轨轨道上也有一些电子。道上也有一些电子。 6.3.1 过渡金属羰基配合物和小分子配合物过渡金属羰基配合物和小分子配合物2022-5-1重庆文理学院49 大多数羰基配合物都要满足大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。 一般一般CO配体提供配体提供2个电子，而中心金属原子的价电个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：如：

37、Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。在等。在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形形成单键，与五个成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为为了减少空间阻碍引起的斥力，了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开相互错开45排列。排列。 除除CO外，外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形等小分子均能与过渡金属形成类似的成类似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过等分子与过渡金属也形成渡金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有一孤对电有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空子可提供电子对

38、给中心金属原子，它还有空d轨道可接受轨道可接受金属反馈的电子，例如：金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。 2022-5-1重庆文理学院50金属羰基配合物的两个例子金属羰基配合物的两个例子2022-5-1重庆文理学院51 当当CO与金属原子键合时，其与金属原子键合时，其(2p)上的电子对与中心上的电子对与中心原子的空的原子的空的SP3杂化轨道形成杂化轨道形成键。而空的键。而空的2p*又可以和金又可以和金属原子充满电子的属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈轨道重叠形成反馈键，所以，在键，所以，在Ni(CO)4中化学键为中化学键为配键。配键。 一方面，一方面，CO把一对电子

39、填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，一方面又以空的键，一方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni 的的d轨道的电子，轨道的电子，形成形成键，从而增加配合物的稳定性键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了但削弱了CO内部成内部成键键,活化活化CO分子。分子。(1) 单核羰基配合物单核羰基配合物以以Ni（CO）4为例：为例：2022-5-1重庆文理学院52M-C-O 中中-配键示意图配键示意图CO-+-+- + - + - - +- +-+ +M+COMCO+MMCO-+2022-5-1重庆文理学院53b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键在多核羰基配合物

40、中，金属与金属原子之间有共价键形成。如在形成。如在Fe2(CO)9，实验证明：两个铁原子被，实验证明：两个铁原子被3个桥联个桥联式羰基联结起来；每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，式羰基联结起来；每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明又共价键形成。两个铁原子的距离相当近，说明又共价键形成。 a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。可以有两种不同的方式与金属相结合。 第一种第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子分子成为端基分子。成为端基

41、分子。 第二种第二种：（点击出后面内容）：（点击出后面内容）CO以桥基方式与两个以桥基方式与两个或更多个金属相联。或更多个金属相联。 分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。例如羰基配合物。例如Mn2(CO)10和和Co2(CO)8。注意两点：注意两点： (2)多核羰基配合物多核羰基配合物2022-5-1重庆文理学院54Co2(CO)8(在固体中在固体中) Mn2(CO)10 2022-5-1重庆文理学院55Ru3(CO)12或或Os3(CO)12 Ir4(CO)12 2022-5-1重庆文理学院56Rh4(CO)12或或Co4(

42、CO)12 2022-5-1重庆文理学院57 大多数羰基配位化合物都有一个特点：每一个金属原大多数羰基配位化合物都有一个特点：每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足满足18电子结构规则，是反磁性的。如：电子结构规则，是反磁性的。如： M Cr Mn Fe价电子数价电子数 6 7 8 需要电子数需要电子数 12 11 10形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 M Co Ni价电子数价电子数 9 10需要电子数需要电子数 9 8形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 18电子规则：电子规则：2022-5-1重庆

43、文理学院58 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。机化学中非常活跃的一个研究领域。6.3.2 分子氮配合物分子氮配合物1. 分子氮配合物的合成分子氮配合物的合成 第一个分子氮（第一个分子氮（N2）配合物是）配合物是1965年由年由Allen和和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就在

44、水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。 2(C6H11)3P3+N2 (C6H11)3P2 + Ni(N2)Ni(C6H11)3P2 + 2(C6H11)3P2022-5-1重庆文理学院59 后一配合物就是以后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得：可以通过下述反应制得： Ru(NH3)5N22+Ru(NH3)5H2O2+Ru(NH3)5N2Ru(NH3)54+H2O 在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡在强还原剂的

45、条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。金属化合物，可以得到分子氮配合物。 Na/HgMoCl4P(CH3)2(C6H5)2+N2 Mo(N2)P(CH3)2(C6H5)4 (甲苯）甲苯） 目前已能制得目前已能制得B族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和和Pt。这些元素多为后过渡元。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，含素，它们在分子氮配合物中都处于

46、低氧化态，含d电子较多。电子较多。2022-5-1重庆文理学院602. 分子氮配合物中的化学键分子氮配合物中的化学键 N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。 氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子电子进入进入N2分子的反键分子的反键*空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈键，构成键，构成双双键结构。键结构。MN2构成构成双键结

47、构双键结构侧基配合物侧基配合物端基配合物端基配合物2022-5-1重庆文理学院613. 配位氮分子的活化配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属分子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减之间成键电子密度减小，而在形成反馈小，而在形成反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一

48、步还原进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。梦寐以求的目标。 2022-5-1重庆文理学院62 此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过-配键与配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是是 ，称为，称为Zeise盐（盐（1827年年,W. C. Zeise首先制得），其结构为：首先制得），其结构为：6.3.3 不饱和烃配位化合物：不饱和烃

49、配位化合物：PtCl3(C2H4)的结构的结构 配合物配合物2022-5-1重庆文理学院63 Pt2+按平面正方形和按平面正方形和4个配体成键，其中个配体成键，其中3个个Cl。1个个 C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的的分子轴与四方形相互垂直，它的轨道象孤对电轨道象孤对电子一样，向金属子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面提供电荷，形成侧面配键，而配键，而Pt2+再再以占据的以占据的d轨道与轨道与C2H2的的*反键重迭，形成反馈反键重迭，形成反馈*键。其键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。等。 Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(C2H4)结构示意图结构示意图 2022-5-1重庆文理学院64 配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以和炔烃作为配位体，是以键的电子云来和金属配位的。键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。基、环辛四烯基和苯等。配合物配合物1、蔡斯盐（、蔡斯盐（Zeise Salt）蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3是人们最早（是人们最