大学有机化学反应方程式总结较全

1、【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排HBrRCH=CH2R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成稳定的自由基中间体。【例】【例】2、硼氢化一氧化1)B2H6、烯煌1、卤化氢加成(1)RCH=CH2HXIRCHCH3【马氏规则】在不对称烯烧加成中,【机理】氢总是加在含碳较多的碳上OH3CCH2+H3C+CH-CH3X+H3cCH3H3c慢+CH2H3cRCH=CH2R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH-【特点】不对称烯燃经硼氢化一氧化得

2、【机理】反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。H3cHBrCH2BrHBrH3C-CH-CH2BrCH3cH2cH2Br+H3C-CH-CH3Br-H3c-CH-CH?BrH3cH3cH3cCCH2CH3-CH3BH2HBH2HBH2H3CCH3CH=CH2CH-CH2(CH3cH2cH2)3BCH2cH2cH3O-OHIH3CH2CH2CB-O-OHBH2CH2CH2CH3CH2cH2cH3CH2cH2cH3*H3cH2cH2cBO+HOHOOCH2cH2cH3H3cH2cH2c-BOCH2cH2cH3OHCH2cH2cH3IBOCH2cH2cH3OCH2CH2CH3HOOB(OCH2C

3、H2CH3)3B(OCH2cH2cH3)3+3NaOH3NaOH3H0cH2cH2cH33+Na3BO3【 例【 例】1)BH32)H2O2/OH3、X2加成CH3HCH3/Br2/CCl4C=C3BrBrBrCCCCBr,+%cCcC+,H2OBr+-HBrCc/lHOBrC+ +C-VBr/cc/lBr【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化D稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3CCH3热浓酸性高镒酸钾氧化3)4)5、c=cRi臭氧氧化R2C=CRi过氧酸氧化

4、【 例【 例】R2KMnO4OIIRiO/R2-COHi)O3-2)Zn/H2OOIIC.RRiO/R2-CH,R2c=cRiROOOHAgRO+HHR烯煌的复分解反应CH2CH2+RRRiRiOR.R2催化剂H2C=CH2、Ac=cH3c9H3稀冷KMnO4H3cH3CCH3OOMhOOCH3H2OH3c-_AH3C，OHOHCH3CH3CH3【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。【特点】环烷烧都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】6、1)H2c共辗二

5、烯胫卤化氢加成OCH2c6H5GrubbscatalystH2C=CH2HXH3c4加成为主HXH2c低温2加成为主2)狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应1, 4加成产物。CH2CH2CHOCH2H2/NiBr2/CCl4H2SO4件一取一产HH产一加一产BrBrCH24cH2CHOCH2CH2CHCH3IIHBr2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。【例】【例】Zn;AC=C双键的保护C2H50H/2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的XX3CH+丫C+X-+HYXXNa0H,R0Na,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2C=C=0HH2C:+

6、C0+-H2C=N=NHH2C:+N2*0一-CI2CCT0CCl2H2C:+Cl+C02Ci卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】【例】CH3HBrA一CCIIXX相转移催化剂C13cH/NaOHBr3cH/KOC(CH3)3CH3HOC(CH3)3H二HBrBrH3cCH3类卡宾【描述】类卡宾是是ICHzZnI。类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾【特点】顺式加成,【例】【例】三、焕烧1、还原成烯烧1）、顺式加成RIR2(CH3COO)2Ni2）、反式加成RIR22、亲电加成1）、加XCH2I2+Cu(Zn)CH2ZnI制备构型保持H3CH2R1CatNa

7、BH4H2RICatRICH3Zn(Cu)R2Ni3BR2R2CH2I2Zn(Cu)CH2I2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.Cat=Na/MM.Br2RIBrBrR2【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。【机理】中间体Br【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrCHH3CCCH3BrHBrBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2OH2OCHHgSO4/H2so42R重排CH32+HgCHsRC+HgH2O-H+HO+Hg+HgH+HORCH33、亲核加成1）、Zn(CH3COO)H2C=CHOCCH3ACH3OH+C

8、H3COOCH3HCHO维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC=CH+HCNNH4cl,CuC12aqH2cCN3)、H2cCNHC=CH+CH3H3C一NCN=NCNCH3H3cHCH2CHCN-H人造羊毛nC2H50H150c180C/压力H2C=CH-OC2H54、聚合Cu2C125、端快的鉴别HC三CHHC三CHHC=CHHC=CHH2C=CHC三CHNH4C1Cu2c12H2C=CHCH=CH2NH4CI金属厥基化合物Ni(CN)2=/RC三CHRC三CH+Ag(NH3)2RC=C【注】干燥的快银和快铜受热或震动时易发生爆炸物分解。6、焕基负离子Ri-L(L=X,OTs)R1:1

9、烷基O一Ri( (研研0OR1-C-R2(2)0+Agj白色+Cu红色,实验完毕，应立即加浓硫酸把快化RC=CRiOHRC=CCH2CH-RiOHRC三CCR1R2【 例【 例】NaNH2HC三三CH一+HC三三CNaH3cOCH3H2OHC三三COHCH3CH3三、芳煌1、1)苯的亲电取代反应卤代2)硝化3)磺化4)CH3OHH2H2CPb/BaSO4+CH3H2so4(7%SO3)SO3H傅-克(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应+A2O3AH2cCH3CH2FeBr3RCl+2+A+3H浓H2so4浓HNO3*AlCl3RHBrH2OH2O【机理】【机理】+RCl+AlC

10、l3.AICI4+RCH2【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】+3+AlCl3HHCl傅-克酰基化反应2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有OIIHN-CROII一O-C一RRArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位基，间位定位基，常见的有：OIINR3-NO2CF3Cl3-CORCOOHCORCNSO3HCHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化OCOOH-NR?-NHR一NH2一OHOR的第一类定位基。3、苯的侧链卤代Fe/*1CH3C1276-hCH3NBS0一一【机理】

11、自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H1CKMnO4H+【例】【例】/CH3KMnO1,一一HH3cCCH3CH3v+(SClCH2C1cCH2Br6氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧COOH(5COOH4*1/YH3CC-CH32）用CrQ+AQO为氧化剂时，产物为醛。【例】【例】3）用MnO为氧化剂时，产物为醛或酮。5、蔡、蔡a【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】【例】HNO3H2so4NO2BrSO3HH2SO4

12、CH3HNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解R-XROHSHR-XRSH(2)醇解R1ONaJiRXRORRSNa1RXR-S-R(3)停解_ICN,1R-XR-SRC2H50H(4)氨解NH3RXRNH2NH3RXR3N(5)酸解R1C00-R-XRCOOR(6)与快钠反应i-iR一X+RC=C-RC=CR(7)卤素交换反应R-XyR丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢3-消除3aNaOHR-CHCH2RCH=CH2二2乙醇HCl【注】当有多种3-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起消除。【例】KOH1乙醇CH281%19%a-消

13、除（2）脱卤素H3cH3cH2cClClC-HNaOHCl2RR1RCC-3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12BrBrZn,A乙醇2RCH2BrCH2Br无水乙醴Mg与金属钠反应武兹（Wurtz）反应与金属锂反应RX+2LiZnRRMgX（格式试剂）Na2RX无水乙醴RLi+LiX2RLi+CuI无水乙醴RzCuLi+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷烧RXR2CuLiRR1OHCH五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊LucasU剂仲醇-伯醇2、把羟基变成卤基（

14、1）、醇与卤化磷（PX、PX3）ROH（2）、醇与亚硫酰氯（SOC2）反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3RXSOCl2ROHRCl3、醇的氧化（1）沙瑞特 （Sarret）试剂皿，5H522【注】沙瑞特试剂，是CrQ和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂4、还原反应Zn+HClNa+NH35、氯甲基化RX+H2PdRHLiAlHLiAlH4 4+HClHRi【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】【注】羟基脱

15、水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁要注意立体化学，离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化，因为是-个协同反应，准确的机理描述是RR2RiCC一R3IIOHOHOHCrO3T2so4RiCrO3-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮OHOIIR1OH4、频哪醇重排pinacolrearrangementR2R2RiOHR1CCR3OHOHCR3OHR2CR3+OH2OHR1CR2-H2OOIICR3RR21+IRiCCR3OHOHC2 2I IRH H3 3R+一HCHO2 2RIcIRRIcIR- -1

16、1R* *- -2 2RcIR- -1 1R一OIC一R3CHCHORRiOHOOHOHRCHO+HIO3CCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】【例】OHNH25、制醇(1)烯燃制备酸性水合羟汞化-脱汞反应HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法HF-CO国C-OFph-cphH3cCH3IIH3cCCCH3OHOCH3?性溶剂?H3H3cCCCH3-I-CH3H3CNaNO2PhCCHCH3H3COIICPhCH-CH3【注】碳正机

17、理，H2SO4A生成稳定的碳正离子，可能重排。ROHRiC-R2R3Hg(OAc)2/H2OCH2NaBH41)B2H62)H2O2/OHROH一1R2RiR3CH3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂OSO4,KOHA*乙醴H2O反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应(3)制备邻二醇顺式邻二醇HOOHOH无色红色2、傅瑞斯（Fries）重排H氢键OOAlCl3低温主高温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应C6H50HCH2OHHOOHH2so4OHOHOHOHHCHOAH+或OHCH2OHCH20HOHOHHCH

18、O酚醛树脂（电木）【注】 生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：OHCH3Na2SO3SO2NaOH+H2ONa2SO3SO2+H2ONa2SO3OHSO3H+CHCl3NaOHH+O(2)、重氮盐法七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc)2NaBH4RHC=CH2aRiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方

19、向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排RXNaOR12a3YRiONH2CH3CH2CH=CHCH3O/23H3CXACH34uOH3cCH3q产入二CHHH2/a【注】类似的构型也可发生重力E【例】H2cCH2CH3以一H3C-c-cOpOJ=;CH2OH3CCH3:IJCHCH=CH2CH3OOH3C、jCH3HCH2cH=CHCHaOHH3C、/kCH3vCH2cH=CHCH3aOCH2CH3上/v)H3H3C-Oc2H5Oc2H5ccHOc2H5Oc2H5ccOHH3c8Oc2H5Oc2H5H3AH3ccHcHcH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于&2类型的反应

20、，所以亲核试剂总是从H3cNaOc2H5HOc2H5H3cOH0c2H5H3cH3cOHHHOOC2H5OH3cOAOOH5c2OHOc2H5银催化氧化(工业)八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸(2)与醇加成缩醛的生成半缩醛缩醛【机理】【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】【例】RRCOOOHCH23-卤代醇H3cCH2RAg/O2Br2/H2OH3C.AX.pV7O(H)Ri+H+CN(H)R；OHC、CNHOR1OHRCORiHORiORiH+ROH+Ri+1产/CHOHRiR/0CHZiOH2R

21、、ZCORiHO+RIrORRi+OH/-H+/CHORiOR1COR1HCH2H3CHOBrOHOCH2CH2OH(3)加金属有机化合物RR2MgXOR2RCOMgXNiOHR2H2H3O+RCOH2、RiRi【 例【 例】R.0(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)Ri-CNHYOHR=NY(H)RiR.0(H)RiR.0(H)Ri3、卤仿反应R=NOH(H)RiH2NNH2RNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR-CCH3X2NaOHR)=NNHC6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2RCH-CH3OIIRCOHNaOH0X20RCCH3RCNaOHX2X2CXN

22、aOH【注】如果卤素用碘的话,HO-H则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种结构的醇（【 例【 例】4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合CH2XNaOHOXII/RC-HCOIICOH+HCX3CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲R-CH-CH3)NaOHCH3I2NaOH碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成反应。a、3不饱和醛（酮）的OH2CH3CHOOH3C-CH=CH-COH-+H-CH2coHH2OH2C=CO*H2CC=OH厂H3CCO+HH2cHC=OH2O-H2OH2CC=OHH3CCOHCH3CH=CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲

23、核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了a-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a-H一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】OH-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2cH3一OHCH3CH2-CH-CH-CHOOHCH2cH3CH3CH3OHCH3酸催化下的羟醛缩合【机理】稀醇式HC=O【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成(2)酮的缩合反应3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。【

24、 例】H3COCH3OHCH3H3C_c-CH2OH-CCH3OH3CCH-CHO*H3CCH-CH-C-CHOCH3CH2CH2CHOOHCH3H-CH2COH+H1八 CH2C=COH-+H2cC=OHH+H3cCOH.H+H2CC=OHH亲核试剂H+H2c-C=OHH3cCOHH-H+H3c-CH-H2OCH3CH=CHCHO【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。此外，在酸HCOH（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a-H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟

25、醛缩合反应，最好是一个有a-H的醛（酮），和一个没有a-H的醛（酮）反应。【例】【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。【例】C6H5CH=C一CCH3OAlOC(CH3)313100c二甲苯OHH3cCH3+OHC-C6H5H+OIIC6H5CH=CHCC2H5CH3OH3cC2H5cHOOCH35、醛(酮)的氧化(1) Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,(2) Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。

26、Cu(OH)2/NaOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger【描述】酮被过氧酸氧化成脂。OHIIRCOR1OIICCH3OO-CCH3【注】不对称酮进行拜耶尔芳基叔煌基伯煌基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,相当于醛 被过氧酸氧化。但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上LDA=LiNCH(CH3)2】2RCHOAg(NH3)2OHRCOOHRCHORCOOHRCOOOHOIIR一CO一R1【 例】被称为吐伦试剂。)氧化RCOOCCHL_RIOII+HOCCH3-维立格氧化时,会有两种可能，这主

27、要看迁移基团的迁移难度,【机理】+【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH4、NaBH还原R1)LiAlH4R；=OOH(R1)H2)H2O，H(RI)HR.(Ri)H【特点】NaBH还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH具有较高的选择性，即NaBH对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原OPhCOOOHCH

28、CI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化H2RCHORCOOHRiNiRO1)NaBH4R2)H2O,H+(RI)H(CH3)2CHOH(Ri)H(CH3)2CHO3AlR。(Ri)HOH欧芬脑(Oppenauer)氧化【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】(4)双分子还原【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。OAlOCH(CH3)2I*R1-CHIROIIH3cC一CH3OAlOCH(CH3)2R1-CHIRH3

29、cCH-OH/H3cR_JCH-OH+Ri(CH3)2CHO3AI(Ri)H(CH3)2CO(CH3)2CHO3AI(Ri)HOIIPhCH=CHCPh麦尔外因-彭多夫OHaPhCH=CHCH-PhOIIH3CCCH3Mg苯+CH3CH3FH3CCCCH3OHOHCH3O,IIH3CC-cCH3CH3OIIRCR1Zn-Hg*-RCH2R1浓HCl,(H3C)2HCOAl33OHO【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOHH2NNH2RRCH2R1RC

30、RI高温，高压H2NNH2,NaOHaRCH2R1(HOCH2CH2)2。,.：【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应，歧化反应【描述】没有“-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓NaOHAr-COOH+ArCH20HA【注】有a-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓NaOHPhCHO+HCHOPhCH20H

31、+HCOOHOIIRCRiR=O+HSCH2CH2SHRiH+(或BF3)RiSH2NiRCH2/RiA2c6H5cHOC6H5C-OHCNOH-H2OCNC2H50H-H2OCNC6H5COOHH2OOHCNHOHOIIIC6H5CHC-C6H5CN二C6H5-COHC6H5CCC6H5-OHO,CNHT-lIC6H5C-CC6H5，0-OH-CN【注】该反应适用于芳香醛,H20OHOHH2OCNHC6H5CO0H但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,OHOH反应都不发生。CH20Hn-C4H9Li(C6H5%P=CR2-HX8、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟

32、乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。3HCHO+CH3CHO*HOCH2CCHO羟醛缩合CH20HCH20HCa(OH)2CH2OHHOCH2CCHO+CH3CHO.HOCH2CCH20H+CH3C00HCH20H歧化反应CH20H7、维狄希（Witting反应C=0+(C6H5)3P=CR2C=CR2+(C6H5)3P=O醛酮维狄希试剂的制备维狄希试剂(C6H5)3P.+XSn2Ca(OH)2+LiX+C4H10*|(C6H5)3P+-CH-RJXHC6H5-C-O9、与PC15反应_PC15|厂0一厂C110、贝克曼（Beckmari）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC

33、15或浓H2SQ等酸性试剂作用下生成酰胺。【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证RS不变，毕竟判断手性的时候N比C大）。【例】RiOHRiOHPCl5OIIRi-C-NHRH2O+OH2-H+R1C=NRO,HRiCNROIIRi-CNHRNO2如CHOCH3O和CHO都不发生安息香缩合，但是将两NNRRiJOH2-H2O+-RiC二NR与HC阪应，则主要生成1,2加成产物。生成稀醇式，重排为酮式CN与格式试剂加成【注】【注】a、3不饱和醛、酮与格

34、式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大基团，主要是1,4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1,2加成为主。【例】【例】与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】【例】C6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】【例】11、(1)a、3不饱和醛、酮的反应亲和加成HCW口成【描述】3不饱和酮与HCN应，主要是生成1,4加成产物。而3不饱和醛OIIRCH=CHCR1HCNCNOIRCHCH2-CRiOIIRCH=CHCHCNOHRCH=CHCOIIC6H5-CH=CHCC6H5MgBr出。+OH乙醴C6H5-CH=CHC

35、HC6H5OIIC6H5-CH=CH-CC6H5C6H5MgBrA乙醴也。+OIC6H5-CH-CH2-C-HC6H5OC6H5LiC6H5CH=CHCC6H5H2OC6H5-CH=OHCHCC6H5PCl(2)亲电加成【注】a、3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在【例】(3)还原反应使默基还原A、麦尔外因-彭多夫还原麦尔外因-彭多夫日用LiAlH4还原CH3H3cCOIICHCCH3(CH2=CH)2cuLiH2OCH3OI=H?C=CHCCH2-CCH3乙醴CH3LiCu(CH3)2H2OCH3乙醴OHRCH=CHCR1RCH=CHCH-R1使双键还原【描述】 采用控制催化氢化或用金属锂

36、还原，而保留厥基。【例】-液氨，可使a、3不饱和醛、酮分子中双键被O|+HBr(g)OCO,H2,CO2(CO)8RCH2CH2CHO+RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】(2)、罗森孟德(Rosenmun。还原【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】12、醛

37、、酮的制法(1)氢甲醛化法RCH=CH2CO+O+“ClPd/BaSQ唾咻+SR-CHOAlCl3HCl1-Cu2cl2RClPd/BaSQH2*唾咻+SCl(3)、酰氯与有机金属试剂反应【注】同一个碳上炼油竣基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱竣反应,接炼油拉电子基团，也很容易脱竣。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应【描述】纯的干燥的竣酸银盐在四氯化碳中与澳一起加热,煌。煌。ClClClR2cdR2cuLiRMgX九、竣酸1、成酰卤RCOOHRCOOHRCOOH2、成酰胺3、还原成醇4、脱竣反应y=H3O+OIIRCR-78CA乙醴-78CA乙醴SOCl2PX3PX5RCROII

38、RCRRCOClRCOXRCOXRCOOH+NH3RCONH2RCOOH-1H4ARCH2OH2)H2OAyCH2COOHAyCH3+CO2OOIIIIRC一,HOCCNNO2,一Ar较基直可以放出二氧化碳生成澳代RRRCOOAg*4RBr+CO2+AgBrA【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱竣。6、柯西(Kochi)反应Pb(CH3COO)4LiCl【机理】自由机理【注】一般竣酸“碳连有2个或3个煌基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】【例】【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个竣酸煌基相偶联的产物。电解

39、2RCOONa+2H2。R-R+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程O-eR.O-CO2RRR-R电解*-C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、a卤代反应【描述】 据哟a氢的竣酸在少量红磷或三澳化磷存在下O阳?R一O-OR一.O阴?H2O+【例】【例】2KOOC(CH2)3COOC2H5eHO+1/2H2与澳发生反应，得到a澳代酸。PB3RCH2COOH+Br2片RCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOH-CO2+HCOOHHOOCCH2COOHCO2+CH3COOH(2)睛的水解脱竣CH2cOOHCH2COOHCH2COOHHOOC(CH2)nCOOH聚酊n510、

40、竣酸的制法(1)燃氧化RCH=CHRRCOOH+RCOOHCH2COOH脱竣并失水H3O+RCOOHRCN【注】鼠多有卤代煌与氧化钠反应合成。但要注意，有些卤代烧与氧化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代煌。芳香卤代烧不活泼，一般不与氧化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。(3)由格式试剂加二氧化碳制备1)CO2RMgX+RCOOH【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烧，这时就用睛水解法。十、竣酸衍生物1、酰氯的取代反应【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】2、酸酎的取代反应HOHRCOH+RCOOHOOIIIRCOCR+HORHNH2RCOR+OI

41、IRCNH2+RCOOH+RCOONH4【注】酸酎也是优良的酰化剂。【例】HOHOIIRCCl+HORHNH2OIIRCOH+HClOIIRCOR+HClOIINaOHH2O3、酯的取代反应+H3C-CH2-CH-CH3OH5【 例【 例】4、睛的反应RCNRCOORRCOORRCOORH2ORCNH+(orOH)COOEtCOOEtR10HRCN+NH3H2OR2OHNH3RCOOHH+(orR2O)RCOOR2RCONH2R10HR1OHR10H+H2NC2H5OHN0NOH巴比土酸H+(orOH-)RCONH2H+(orOH-)RCOOHH2O水解无水HCl+NH2H+*RCOR1clRCOOR2H2O醇解NH4cl150C,压力氨解5、竣酸衍生物和格式试剂反应1)RMgX.2)H+/H2OOHIRCR1IR1RC=NR1MgX【注】氮带有负电荷C=N中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚俊盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。有些不如格式试剂活泼的金属有机物