中国氟硅协会技术培训中心：有机硅化学-3ppt课件

1、高沸物高沸物(Si-Si, SiCH2Si等等)裂解法裂解法 cat Si-SiHCl MeHSiCl2Me2HSiCl等等 120-160 cat：(Me2N)3P=O,(EtHN)2C=O,Ba3N等等再分配法再分配法 HMPA Me2SiCl2Me3SiO(MeHSiO)10 Me2HSiCl(68.3%)等等 格氏法格氏法 HSiCl2phMgBr phSiHCl2MgBrCl光裂法光裂法 HCl (Me2Si)6 Me2SiHCl(72%) hr 6.4.2 含氢烷氧基化学性质含氢烷氧基化学性质 硅氢化反响硅氢加成反响硅氢化反响硅氢加成反响 cat a.SiHCH2CH-R Si-C

2、H2CH2-R b.硅氢加成反响讨论硅氢加成反响讨论热缩合反响热缩合反响 500 a.MeSiHCl2CH2CHCl CH2CHSiMeCl2 b.热缩合反响讨论热缩合反响讨论其它反响其它反响卤代、氧化、水解、醇解、碱金属盐等反响。卤代、氧化、水解、醇解、碱金属盐等反响。6.5其它有机硅官能团化合物合成性质及运用其它有机硅官能团化合物合成性质及运用 有机羟基硅烷合成、性质及运用有机羟基硅烷合成、性质及运用 RnSiX4-nnH2ORnSi(OH)4-n(4-n )HCl X=Cl，OR，AcO，氨或胺类，酮肟基，拟卤素等。，氨或胺类，酮肟基，拟卤素等。有机酰氧基硅烷有机酰氧基硅烷 MeSiCl

3、3(AcO)2OMeSi(OAc)3MeCOCl有机氨基硅烷有机氨基硅烷 MeSiCl3MeNH2MeSi(NHMe)3 有机酰氨基硅烷有机酰氨基硅烷 Na 氨解氨解 MeSiCl3AcNMeH MeSi(NMeAc)3 甲苯甲苯 酰化酰化 SiNHMeRCOCl SiN(Me)COR 有机酮肟基硅烷有机酮肟基硅烷 MeSiCl33HON=CMeEt MeSi(ONCMeC2H5)3 有机异丙烯基硅烷有机异丙烯基硅烷 Et3N MeSiCl33(CH3)2C=O MeSi(OCMCH2)3 ZnCl2 有机拟卤基硅烷有机拟卤基硅烷 RnSi(CN)4-n，RnSi(NCO)4-n，RnSi(N

4、CS)4-n等。等。 SiClAgCN SiCNAgCl SiClAgNCO SiNCOAgCl6.6 硅官能团有机硅化合物运用硅官能团有机硅化合物运用有机硅高分子化合物原料有机硅高分子化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料合成碳官能团有机硅化合物原料有机和高分子化合物合成试剂有机和高分子化合物合成试剂RTV硅橡胶交联剂硅橡胶交联剂七、碳官能团有机硅化合物七、碳官能团有机硅化合物7.1 化合物通式化合物通式 X代表代表Cl、OR、OC2H4OMe、OAC、OSiMe3等等3.1节中所涉及节中所涉及的硅官能团。的硅官能团。 R/为为 (CH2)m ，m1、3、很少为、很少为2； (C6H4)m，

5、m1,2等。等。 R为烷基、芳基，为烷基、芳基，n0，1，2。7.2 合成方法及影响反响要素合成方法及影响反响要素7.2.1 硅氢加成硅氢化反响硅氢加成硅氢化反响7.2.1.1 硅氢加成反响机理硅氢加成反响机理a. Chalk-Harrod和和Modifide Chalk-Harrod催化硅氢化反响机理催化硅氢化反响机理 b. 金属胶体粒子构成及其催化硅氢化反响机理c.c.催化硅氢化反响的硅基迁移机理催化硅氢化反响的硅基迁移机理7.2.1.27.2.1.2影响硅氢加成反响要素影响硅氢加成反响要素催化剂催化剂 没有过渡金属配合物催化硅氢加成反响的发现，没有过渡金属配合物催化硅氢加成反响的发现，就

6、不能够有今天如此绚丽多彩的有机硅产业。就不能够有今天如此绚丽多彩的有机硅产业。族过渡金属的配合物都可作为硅氢反响催化族过渡金属的配合物都可作为硅氢反响催化剂，但运用较多的是铂、铑、钌、铱等金属配剂，但运用较多的是铂、铑、钌、铱等金属配合物。合物。选用什么金属、配体和采用什么方法制备催化选用什么金属、配体和采用什么方法制备催化剂都会影响硅氢加化反响速度、选择性和收率。剂都会影响硅氢加化反响速度、选择性和收率。a.a.不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反响物硅不同的过渡金属配合物催化剂适用于不同的反响物硅氢加成反响。氢加成反响。一样的不饱和化合物、不同的硅氢化合物，对催化剂一样的不饱和化合物、

7、不同的硅氢化合物，对催化剂要求能够不同。要求能够不同。一样的硅氢化合物，不同的不饱和化合物，催化剂选一样的硅氢化合物，不同的不饱和化合物，催化剂选用能够也不一样。用能够也不一样。同系列的硅氢化合物同系列的硅氢化合物 如如(MeO)3SiH,(EtO)3SiH(MeO)3SiH,(EtO)3SiH等等 与同与同一种不饱和化合物反响，能够需选用不同的过渡金属一种不饱和化合物反响，能够需选用不同的过渡金属配合物。配合物。同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反响，也要思索催同系列的烯烃与同一种硅氢化合物反响，也要思索催化剂选用。化剂选用。b.过渡金属配合物能够催化硅氢化合物再分配反响，从而过渡金属配合物能够

8、催化硅氢化合物再分配反响，从而影响反响收率。影响反响收率。 例：例：2HSiMeCl2 MeSiH2ClMeSiCl3 RCH=CH2MeSiHCl2 RCH2CH2SiMeCl2 RCH2CH2SiHMeCl MeSiCl3镍镍- -膦配合物膦配合物Nic.一样过渡金属化合物，采用不同方法配制催化剂运用一样过渡金属化合物，采用不同方法配制催化剂运用效果不同效果不同H2PtCl66H2O/iso-proH H2PtCl66H2O/THF H2PtCl66H2O/高级醇高级醇H2PtCl66H2OMe2CHOH H2PtCl4Me2CO2HCl6H2O Pt Pt不同溶剂和处置方法制备氯铂酸催化

9、剂，其氧化态发不同溶剂和处置方法制备氯铂酸催化剂，其氧化态发生变化。生变化。Pt Pt Pt0 金属铂析出催化活性很低金属铂析出催化活性很低d.一样过渡金属不同配体用于一样的反响物活性或收率区别一样过渡金属不同配体用于一样的反响物活性或收率区别很大很大例：例： H2PtCl6/ iso-pronRCH=CH2HSi(OMe)3 RCH2CH2SiX3 or Pt(Ph3P)4 RhcatCH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Rhcat活性活性 RhCl(CO)22 (Ph3P)2(CO)RhCl(Ph3P)3RhCl(Et3P)2(CO)RhCl

10、e.一样的配体、不同的过渡金属催化剂，作用于同一反响，一样的配体、不同的过渡金属催化剂，作用于同一反响，效果差别很大。效果差别很大。 cat: 双双-8-羟基羟基-5-喹啉甲烷螯合物喹啉甲烷螯合物 cat CH3(CH2)3CH=CH2HSiCl3 CH3(CH2)3CH2CH2SiCl3 Cat.：M=Pt 2hr 100 70%收率收率 Ni 2hr 100 5% 收率收率 Rh，Pd 没有催化活性没有催化活性 CH3(CH2)3CH2CH2Si(OH)3C H 3 ( C H 2 ) 3 C H = C H 2 HSi(OC2H5)3cat Cat.：M=Ph 92% 收率 Pt 85%

11、 收率 Pd，Ni 没有催化活性 硅氢化合物构造的影响硅氢化合物构造的影响 a. a.不同硅氢化合物对反响的影响不同硅氢化合物对反响的影响 H2PtCl66H2O/H2PtCl66H2O/异丙醇催化庚烯异丙醇催化庚烯-1-1硅氢化反响相对硅氢化反响相对速率速率 HSiCl3 HSiCl3 C2H5-SiHCl2 C2H5-SiHCl2(C2H5)2SiHCl(C2H5)2SiHCl(C2H5)3SiH(C2H5)3SiH 3.00 2.64 3.00 2.64 1.91 1.01.91 1.0 H2PtCl66H2O/H2PtCl66H2O/异丙醇催化己烯异丙醇催化己烯-1-1硅氢化反响相对硅

12、氢化反响相对速率速率 Pr3SiH Pr3SiH Pr2(C2H5O)SiHPr2(C2H5O)SiHPr(C2H5O)SiHPr(C2H5O)SiH(C2H5O)3SiH (C2H5O)3SiH 1.0 4.33 1.0 4.33 15.26 11.2515.26 11.25 不同过渡金属配合物催化己烯不同过渡金属配合物催化己烯-1硅氢化反响相对速率硅氢化反响相对速率催化剂催化剂(C2H5O)3SiHPr(C2H5O)2SiHPr2(C2H5O)SiHPr3SiH(Ph3P)3RhCl42.828.15.41.0CO2(CO)8119.059.527.51.0H2PtCl66H2O/iso-

13、pron11.2515.264.331.0b.硅氢化合物在某种催化剂存在下，有时会促进不饱和化合硅氢化合物在某种催化剂存在下，有时会促进不饱和化合物异构化反响，从而影响反响产物收率。物异构化反响，从而影响反响产物收率。 (C2H4)PtCl22 催化己烯硅氢化反响为例：催化己烯硅氢化反响为例：HSi(OCH3)3和和HSi(OC2H5)3为原料，与为原料，与-烯烃的硅氢化烯烃的硅氢化反响收率为反响收率为90%HSiCl3，C2H5SiHCl3或或C6H5SiHCl2为原料与为原料与-烯烃的烯烃的硅氢化反响收率那么为硅氢化反响收率那么为5080%。其缘由是在催化循环过。其缘由是在催化循环过程中伴

14、随烯烃的异构化，使收率降低。程中伴随烯烃的异构化，使收率降低。不饱和化合物构造影响硅氢化反响不饱和化合物构造影响硅氢化反响 a.不饱和化合物中双键或三键的电子密度或空间位阻影响硅氢化反响速率和选择性。不饱和化合物中双键或三键的电子密度或空间位阻影响硅氢化反响速率和选择性。 H2PtCl66H2O/异丙醇催化己烯异丙醇催化己烯-1硅氢化反响相对速率硅氢化反响相对速率 n-BuCH=CH2n-Bu(CH2)CH=CH2CiS-n-BuCH=CHCH3 1.5 1 0.73 rans-n-BuCH=CHMecis-PrCH=CHEt 0.5 0.35 n-PrCH=CH2n-BuCH=CH2nAmC

15、H=CH2 1.39 1.16 1 不同的对位取代苯乙烯硅氢化反响速率不同的对位取代苯乙烯硅氢化反响速率 P-ClC6H4CH=CH2PhCH=CH2P-CH3C6H4CH =CH2 Et3SiH与与RCCH在氯铂酸催化剂存在下，在氯铂酸催化剂存在下，20硅氢化硅氢化反响相对速率反响相对速率 R：Me3SiPhn-Bui-Prt-Bu 0.43 0.8 1 1.65 2.20含含H环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反响相对速率环四硅氧烷与不同碳官能团硅烷硅氢化反响相对速率 PhCH=CH2CH2=C(CH3)COOMeCH2=CHCH2CNCH2=CHCN 3.8 1 0.67 0.13丙烯酸

16、酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反响速度和选择性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯硅氢化反响速度和选择性 H2C=CCO2RMeSiHCl2 MeCl2SiCH2CHCO2R 加成物加成物 氯铂酸氯铂酸/ROHMeCl2Si-C-CO2RMeR/ -加成物加成物 酯酯反响诱导期反响诱导期(min)Ks-1-物物-物物MA314.6537.662.4EA235.7545.255.8BA119.6064.335.5MMA660.8872.028.0EMA481.3075.724.3BMA241.9678.821.2不饱和环醚类化合物对进展硅氢化反响时的副反响不饱和环醚类化合物对进展硅氢化反响时的副反响CH2CHCH=C

17、H2H-Si CH3CH=CHCH2OSiOCH2CHCH=CH2HSiPh3 CH3CHCH2CH2OSiPh3OSiPh3CH2CHCH=CH2MeSiHCl2 (CH2=CHCHClCH2O)2SiHMeO烯丙基胺硅氢化反响的副反响选择性烯丙基胺硅氢化反响的副反响选择性 CH2=CHCH2CH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2例：例：H2PtCl46H2O催化剂催化剂 (EtO)2Si CH2CH2NHCH2(EtO)4Si CH2CH2(EtO)2Si Si(OEt)3NCH2CH2=CHCH2NH2(EtO)3SiH (EtO)3SiCH(Me)CH2NH

18、2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiH-H2(EtO)3Si(CH2)3NHSi(OEt)3 -加成物加成物 溶剂在硅氢化反响中的作用溶剂在硅氢化反响中的作用 通常硅氢化反响是在没有溶剂下进展的，但通常硅氢化反响是在没有溶剂下进展的，但有时溶剂的参与可以反响使诱导期缩短消逝，有时溶剂的参与可以反响使诱导期缩短消逝，从而改善反响的选择性，提高效率和收率。从而改善反响的选择性，提高效率和收率。丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进展硅氢化反响，参与四氯乙丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷进展硅氢化反响，参与四氯乙烷作溶剂，可以抑制烷作溶剂，可以抑制-加成物，得到纯真的加成物，得到纯真的-异构体。异

19、构体。苯乙烯假设有苯乙烯假设有THFTHF或二氧杂环己烷作溶剂，主要得到或二氧杂环己烷作溶剂，主要得到-加加成物，通常氯铂酸作催化剂苯乙烯加成物成物，通常氯铂酸作催化剂苯乙烯加成物:=57:43:=57:43。WD-60WD-60合成在有甲醇存在下，摩尔收率到达合成在有甲醇存在下，摩尔收率到达95%95%左右，没有左右，没有甲醇收率在甲醇收率在80%80%左右。左右。硅氢化反响除选用上述溶剂外，常选用己烷、甲苯、三氯硅氢化反响除选用上述溶剂外，常选用己烷、甲苯、三氯乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。乙烷、氯化苯、苯基三氯硅烷等。氧在硅氢化反响中的作用氧在硅氢化反响中的作用氧气氛增进不饱和物的配位，

20、缩短反响诱导期；氧气氛增进不饱和物的配位，缩短反响诱导期；氧的存在可抑制过渡金属配合物构成没有活性的氧的存在可抑制过渡金属配合物构成没有活性的金属粒子。金属粒子。膦配位铂络合物催化癸烯与膦配位铂络合物催化癸烯与HSi(OCH3)3硅氢反响，硅氢反响，在氧存在下反响诱导期缩短，反响速度加快。在氧存在下反响诱导期缩短，反响速度加快。7.2.2 7.2.2 经过硅氢化反响合成重要碳官能团有机硅经过硅氢化反响合成重要碳官能团有机硅化合物化合物乙烯基硅烷合成及影响反响要素乙烯基硅烷合成及影响反响要素 cat a.反响方程式：反响方程式：CHCHHSiMeX3-n CH2CH-SiMemX3-n b.影响

21、反响要素讨论影响反响要素讨论 催化剂活性及选择性催化剂活性及选择性 反响条件的控制反响条件的控制-氯丙基氯硅烷的合成氯丙基氯硅烷的合成 a. a.反响方程式：反响方程式： catcat CH2 CH2CH-CHClCH-CHClHSiMenX3-n ClCH2-HSiMenX3-n ClCH2-CH2CH2SiMenX3-nCH2CH2SiMenX3-n CH3CH2CH2SiMenX3-nCH3CH2CH2SiMenX3-nSiMenX4-nSiMenX4-n X XClCl，OROR， n n0,1,20,1,2 b. b.影响反响要素影响反响要素 催化剂活性和选择性催化剂活性和选择性 产

22、生副产物缘由产生副产物缘由 反响条件的控制反响条件的控制其它运用较多的碳官能团有机硅化合物经过硅氢化反响合成其它运用较多的碳官能团有机硅化合物经过硅氢化反响合成 a.反响方程式：反响方程式： b.影响反响要素讨论：影响反响要素讨论：催化剂选择性及活性催化剂选择性及活性合成条件控制合成条件控制7.2.3 基团取代转化反响基团取代转化反响 a.反响通式反响通式 Si(CH3)nClHCl(MY) Si(CH2)nQHX Y-NH2、NH-CH2CH2-NH2、NanSx、-O-CO-CC(Me)CH2等。等。b.反响条件讨论反响条件讨论7.2.4其它合成反响及其反响条件讨论其它合成反响及其反响条件

23、讨论 复原反响，卤代反响、加成反响等SiCH2CH2CNSiCH2CH2CH2NH2H2catCH3SiClClCH2SiCl3Cl2h7.3 碳官能团有机硅化合物主要化学性质碳官能团有机硅化合物主要化学性质 有机化合物中的官能团能进展的反响均能进展，有机化合物中的官能团能进展的反响均能进展，但应留意反响条件能否影响该化合物中硅官能团的但应留意反响条件能否影响该化合物中硅官能团的稳定性。稳定性。7.3.1 乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反响乙烯烃基或乙烯基有机硅烷的化学反响化学构造对性能影响化学构造对性能影响聚合和共聚反响聚合和共聚反响加成反响加成反响氧化反响氧化反响狄奥反响狄奥反响7.3.2

24、卤代烃基硅烷的化学反响卤代烃基硅烷的化学反响 卤代烃基硅烷的化学构造对性能影响 亲核取代基团转换反响及其条件 7.3.3氨烃基硅烷的化学性质氨烃基硅烷的化学性质 成盐反响成盐反响加成反响加成反响与羧酸及其衍生物反响与羧酸及其衍生物反响烷基化反响烷基化反响7.3.4环氧烃基硅烷化学性质环氧烃基硅烷化学性质 与含活泼氢的化合物反响 开环聚合反响 7.3.5含巯基的有机硅化合物含巯基的有机硅化合物 与不饱和化合物加成反响 氧化构成二硫化物反响 7.3.6含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物含甲基丙烯酰氧丙基硅烷化合物 聚合或共聚反响聚合或共聚反响光引发聚合反响光引发聚合反响加成反响加成反响7.3.7含异氰酸

25、基团有机硅化合物含异氰酸基团有机硅化合物与水反响与水反响与醇反响与醇反响与胺反响与胺反响7.3.8含叠氮基等其它有基硅烷含叠氮基等其它有基硅烷7.4含碳官能团有机硅化合物用途含碳官能团有机硅化合物用途 硅烷偶联剂运用硅烷偶联剂运用有机硅聚合物资料合成单体或构造改性剂有机硅聚合物资料合成单体或构造改性剂有机聚合物改性添加剂有机聚合物改性添加剂有机合成用试剂有机合成用试剂 生理活性有机硅化合物生理活性有机硅化合物其它其它八、有机硅氧烷及其聚合物八、有机硅氧烷及其聚合物8.1 概述概述 聚有机硅氧烷是以反复的Si-O键为主链，硅原子上直接连结有机基团的聚合物。 有机基团可以是甲基、苯基等有机基团，聚合物中有机基团可以一样或不同，基团可以是多种，其链节构造如下表所示。 聚硅氧烷的系统命名较复杂，故构造单元常以M、D、T、Q分别代表聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能构造单元，以M/、D/、T/代表非甲基相应的构造单元。 聚有机硅氧烷称号，标志及简称聚有机硅氧烷称号，标志及简称 历史上曾称聚硅氧烷为历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮硅酮SiliconeSilicone，在中国习惯将硅烷，在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称单体及聚硅氧烷统称有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。