第十六章 电解和库仑分析法

1、第第 16 16 章章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法均以电解反应为基础且不需均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液要基准物质和标准溶液电解分析通过电解分析通过称量称量电解沉积于电极电解沉积于电极表面的表面的物质的质量物质的质量求得被测组分含求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。量。仅适用于常量组分的测定。库仑分析根据电解过程中库仑分析根据电解过程中消耗消耗的的电量电量求得被测组分含量。适求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的用于常量、微量及痕量组分的测定。测定。共同特点共同特点差异差异16-1 电解分析的基本原理电解分析的基本原理一一 电解现象电解现象CuSO4Cue2C

2、u2 阴极：阴极： e4OH4OH222阳极：阳极： 222OH4Cu2OH2Cu2阴极阴极阳极阳极Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （V31. 01 . 0lg2/059. 034. 0Culg2/059. 02Cu,Cu2 右右V19. 12 . 01lg2/059. 023. 1Hplg2/059. 02221OOH,O222 左左V88. 019. 131. 0E 左左右右 OH2Cu2OH4Cu2222 自自发发反反应应：V88. 0)(Er 反电动势反电动势二二 分解电压与析出电位分解电压与析出电位()rUE分解反电动势可逆

3、电极过程可逆电极过程:使被电解物质在两个电极上产生使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。所需要的最小的外加电压。 分解电压分解电压平衡平衡析出析出 ( )( )acU分平衡平衡物质在阴极上产生连续不断的电物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。化析出时的最负的阳极电位。 析出电位析出电位AR_+具有测量阴极电位装置的电解池具有测量阴极电位装置的电解池参比电极电位差计-256.20mViDEcCulg2

4、/059. 02Cu,Cu)c(2 平平阴极：阴极：22/1OOH,O)a(Hplg2/059. 0222 平平阳阳极极：V88. 0ECu,CuOH,O)c()a(222 平平平平分分解解Cu)Lmol1 . 0Cu),Lmol2 . 0H, )Pa101325(OPt1212 （在在阴阴极极析析出出Cu,Cu,Cuc2 在阳极析出在阳极析出2OH,OaO,22 在阴极上，析出电位愈在阴极上，析出电位愈正正者，愈易者，愈易还原还原； 在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易者，愈易氧化氧化。 分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某一电极而

5、言一电极而言, ,更具有实际意义。更具有实际意义。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：系为： acU分例例:设电解设电解CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L溶液时，求溶液时，求算其分解电压算其分解电压. 而实际需要的分解电压大于而实际需要的分解电压大于1.5V。这是由于电极。这是由于电极过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出电位往往是由实验测定的电位往往是由实验测定的. .vCuCuCuc34. 01lg2059. 034. 0lg2059. 02/2vpHOOHOa23

6、. 11lg0592. 023. 1lg40592. 02224/vUcad89. 034. 023. 1电解电解Cu(II )溶液时的电流溶液时的电流- -电压曲线电压曲线1 浓差极化浓差极化 三、电极的极化与过电位电极的极化与过电位电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107由于浓度差而引起由于浓度差而引起的电极电位对平衡的电极电位对平衡电位值的偏离现象电位值的偏离现象acsCuCu,Cuc22Clg2/059. 0 0CuCu,Cu22Clg2/059. 0 平平阴极：阴极：Cs C0正正比比平平 a减小减小浓差极化浓差极化搅拌搅拌降低电降低电流密度流密度

7、增加温度增加温度2 电化学极化电化学极化正正比比负，负，比比平衡平衡平平 ac例：阴极反应例：阴极反应 2H+2e = H2因电极反应速度慢导因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平致的电极电位偏离平衡电位的现象衡电位的现象结果结果影响电化学极化的因素影响电化学极化的因素析出物形态析出物形态电极材料及表面性质电极材料及表面性质电流密度电流密度温度温度 一般析出金属时超电位较小，而析出气一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是体尤其是O2、H2时超电位较大。时超电位较大。理论与实际分解电压理论与实际分解电压( )( )acU平平理论分解( )( )( )( )(+) ()acaccaU平平实际分解

8、更更负负比比更更正正比比平平平平)()()()(ccaa 存在极存在极化现象化现象时时理论分解实际分解EE1 1、析出顺序：、析出顺序： 在阴极上，析出电位愈在阴极上，析出电位愈正正者，愈易还原；者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈在阳极上，析出电位愈负负者，愈易氧化。者，愈易氧化。2 2、电解完全程度：、电解完全程度：Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认为电解完全。时认为电解完全。例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极的混合溶液，以铂为电极进行电解。由于进行电解。由于Cu 和和Ag在在Pt电极上的超电位都很小，可忽电极上的超电位都很小，可忽略不计

9、。问哪种离子先析出，能否分离完全？略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？,0.0592lg0.800.0592lg0.10.74Ag AgAgAgAgv222,0.0590.059lg0.34lg1 0.3422CuCuCuCuCuvvAgAgc44. 010lg0592. 080. 010lg0592. 066/Ag的析出电位更正，故的析出电位更正，故Ag+应在铂阴极上先析出。应在铂阴极上先析出。 当当Ag析出完全时，即此时析出完全时，即此时Ag+降至降至10-6mol/L，此时，此时阴极电位为：阴极电位为：仍较仍较Cu的析出电位为正，的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。尚不致电解析

10、出。 可见，可见，析出电位析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。行测定或分离的重要参数。 一般，一般，相同浓度相同浓度A A、B B两金属离子均为一价两金属离子均为一价, ,则共存时能达分离则共存时能达分离条件为：条件为： 析出电位差析出电位差0.30 V0.30 V两金属离子均为二价：两金属离子均为二价： 析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。可维持电极电位不变、可维持电极电位不变、消除干扰的试

11、剂。消除干扰的试剂。3421083NOHeNHH O 可防止可防止H+和和Ni2+，Cd2 +在分离沉积在分离沉积 Cu2+时时还原析出并使铜镀层均匀牢固。还原析出并使铜镀层均匀牢固。去极剂去极剂阴极去极阴极去极剂剂16-2 电解分析方法及其应用电解分析方法及其应用一一、 恒电流电解法恒电流电解法铂丝网阴极：面积大，电铂丝网阴极：面积大，电流密度较小（流密度较小（0.52A)，利，利于得到光滑致密、牢固附于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓作搅拌棒，消除浓差极化。差极化。优点：测定速度快，准确度高优点：测定速度快，准确度高(Er0.10.15VV （）故可用电解法完全分离锌与镉。2220.2.0HHPtVHHgVCd电极：先析出电极：1先析出故应选用Hg电极。 例 用控制电位电解法电解0.1molL-1硫酸铜硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.1V（vs. SCE），使电解完成，试计算铜离子析出的百