合成气制备甲醇原理与工艺

1、合成气制备甲醇原理与工艺简要概述班 级： xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx专业： 化学工程与工艺姓 名：xxxxx学号：201473020108指导教师：xxxxx一、甲醇的认识1 .物理性质无色透明液体，易挥发，略带醇香气味；易吸收水分、82和口2s，与水无限互溶；溶解 性能优于乙醇；不能与脂肪烃互溶，能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙、最简单的饱和脂肪 醇。2 .化学性质ch3oh3.甲£的用途产化脱氧窿基化酷化一无机酹都化-脱水一氧化蒸基化 裂解-氯化氢<生化一甲醛酯酶，甲酸甲邮甲基叔丁基配f礴吸三甲椰、硫酸二甲邮二甲酷一碳酸二甲幽f氧气-氯代甲烷,甲酹蛋白（i）有

2、机化工原料甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料口一料二>（维科）（合成痛戚:甲醇的用途 合成轩维 （衣襄军至制，c匡南噗.娄:旨.二）I .酸 D（2）有机燃料（1）、甲醇汽油混合燃料；（2）、合成醇燃料；（3）、与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）、高辛烷值无铅汽油添加剂；（4）、与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添加剂4.甲醇的生产原料甲醇合成的原料气成分主要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4。主要有煤炭、焦炭、 天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙快尾气等。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料， 具有投资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90%以上是以天然气为原

3、料，煤仅 占2%。二、合成气制甲醇的原理1 .合成气的制备a.煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气；b.经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比；c.经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。说明：由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低煤耗和能耗，回收的氢气 与净化后的合成气配得生产甲醇所需的合成气，即(H2-CO2) /( CO+CO2)=2.002.05。2 .反应机理主反应CO + 2H 2 f CH 3OH h298=-90.8kJ/molCO2 存在时 CO2 + 2H 2 f CH30H + H2O H298=-49.5kJ/

4、mol副反应2CO + 4H2 f CH30cH3 + H2OCO + 3H 2 f CH4 + H2O4CO + 8H2 f C4H90H + 3H2OCO2 + H2 f CO + H2O增大压力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行，故通过加入催化剂，提 高反应的选择性，抑制副反应的发生。3 .影响合成气制甲醇的主要因素1）分类a.锌铬催化剂：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰;b.铜基催化剂：铜铭铝系和铜锌铭系得到广泛应用；c.钯系催化剂：未工业化；d.低温液相催化剂：未工业化。2）特点方法催化剂条压力,MPa高压法ZnO - Cr3O3 二元催化剂25

5、- 3()低压法CuO - ZnO _ A1zO3 三元催牝剂5中压法CuO - ZnO-A12O3三元催化剂10 15件温度，P备注特点380 4001924 年工业化（1）催化剂不 易中毒，再生困 难（2）副反应多230 - 2701966 年 工业化（1）催化剂易 中毒，再生容易 ，寿命为1-2年（2）副反应少23() 2701970年 工业化3）注意为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应的变高；因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严 格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作的

6、关键。（2）空速空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。适宜的 空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1注意：a.增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量；b.增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热；c.空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗;增加分离设备和换热负 荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。(3)原料气组成甲醇合成原料气化学计量比约为H2 : CO=2 ： 1CO含量：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂

7、上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢 过量。H2过量：抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度；氢导热 性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。Zn-Cr2O3: H2与CO比约为4.5；铜基催化剂：H2与CO比为2.2- 3.0四、生产甲醇的工艺流程(一)生产工序甲醇生产流程图1 .原料气的制备合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。(已述)2 .净化净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm,对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也 有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的

8、硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。(1)变换。如果原料气中一氧化碳含量过高(如水煤气、重质油部分氧化气)则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O -一H2 + CO2。增加有效组分 氢气，从而提高了系统中能的利用效率。(2)脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除 去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。3.压缩通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高 低主要视催化剂的性能而定

9、。4.合成根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400,通过催化剂 进行合成反应，生成甲醇。由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应 伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5.蒸馏粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇， 称精甲醇。同时，可能获得少量副产物。（二）、常用的反应器:1.气固催化反应器气固催化反应器甲醇合成装置国内外30万t以上装置使用的甲醇合成塔，虽然塔型 较多，归纳起来主要有以下五类：冷管式合成塔这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管

10、来移 走反应热。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。目前大型装 置中很少采用。激式合成塔这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能 耗高，又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。多床内换热式合成塔这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。目前氨合成塔均采用三床（四床）内换热式合 成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床）内换热式合成塔.各床层是绝热反应，在各床 出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置, 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。固定管板列

11、管合成塔这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程）是沸腾水，将反应热用 于副产3.0MPa4.0MPa的中压蒸汽。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产 超过2 000t时，往往需要并联两个。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价最 高的一种。水管式合成塔将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移 走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5MPa4.0MPa的中压蒸汽，是大 型化较理想的塔型。最近在国外60万t以上大型装置大为推广。综上所述：大型合成塔的选用原则是，大型装置不宜选用激冷式和冷管

12、式塔；列管式合成塔虽目 前国内用得最多，但价格昂贵；大型厂宜用水管式合成塔、多床内换热式合成塔和固定管板 的列管式合成塔；在串塔流程或双级流程中也可采用两种塔型组合。2.气液固三相反应器（1）三相床反应过程的主要特点床层的等温性导热系数大、热容大的惰性液相热载体,高度湍动的气一液一固三相导致反应热迅速分 散和传向冷却介质，使得床层接近等温。因而，优于气一固催化法：不会出现床层温度不合 理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和设备造成危害。反应的高效性细颗粒催化剂的采用；高浓度反应组分（CO、H2）采用的可能性；较佳温度的维持催化剂 内表面利用率极高；高浓度反应组分有利于正反应速率；较佳的温度兼

13、顾了平衡推动力，因 此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性。操作的可塑性优良的传热性能与合理的产气配置极低的床层压降，操作气速（或质量空速）可在较大 范围内变化而反应器内仍能正常稳定操作。这是气一固相催化法不可能的；主要取决于起始 流化速度与床层节涌速度；与分布器的类型、设计参数和反应器的结构设计有关。（2）主要反应器由于气-液-固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反应器主要有:滴流床、浆态床、 搅拌釜、流化床、携带床1）滴流床反应器在甲醇合成中应用 操作过程：进料滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构 类似，由颗粒较大的催化剂组成固定层，液体以液 滴方式自上而下流动，气体一般也是自上而

14、下流动, 气体和液体在催化剂颗粒间分布。滴流床兼有浆态 床和固定床的优点，与固定床相类似。它的催化剂 装填量大且无磨蚀，床层中的物料流动接近于活塞 流且无返混现象存在，同时它又具备浆态床高转化 率等温反应的优点，适合于低氢碳比的合成气。涌流床反应器2）浆态床工艺操作过程：催化剂呈极细的粉末分布在溶中,进行 甲CO和H2合成原料气经压缩，从反应器以 鼓泡方式进入催化剂浆态床中,气体在搅拌 桨或是气流的搅动作用下形成分散的细小 气泡在反应器内运动。醇的合成反应，反应 热被液态烃所吸收，反应后的气体和液态烃 从塔顶排出，进入初级气液分离器，分离出的液体烃经换热返回反应器。气体与原料气浆态床进行换热交

15、换，并在次级气液分离器进一步分离，甲醇产品经冷却，分离和脱气后送甲醇储 罐，未经转化的气体少部分放空，大部分循环使用。注意：浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时，会出现催化剂沉降和团聚现象。要避免这些现象 的发生，就得加大搅拌器功率，但这同时使得搅拌桨和催化剂的磨蚀加大，反应中的返混 程度增加。这种料浆反应器催化剂的装填量有一定的限度，所以操作中空速不能太大（三）工艺流程工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。1 .高压法合成甲醇的工艺流程高压法工艺流程一般指的是使用锌铭催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图所示。由压缩工段送来的新鲜原料气，先进入铁油分离器（5）,在此与循环压缩机（4）

16、送来 的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去， 然后进入甲醇合成塔（1）。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360420温度下，在锌 铭催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至 160以下，甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝 器（2）,出冷凝器后混合物气体温度降至3035,再进入高压甲醇空压机来新鲜气粗甲醇 去精憎4：高压法合成甲醇工艺流程图1合成塔；2水冷凝器；3一甲醇分离器；4 循环压缩机；5铁油分离器；6粗甲醇中间槽分离器（3）。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.981.

17、568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体 循环使用。为避免惰性气体（N2、Ar及CH4）在反应系统中积累，在甲醇分离器后设有放空管， 以维持循环气中惰性气体含量在15%20%左右。原料气分两路进入合成塔。一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线（副阀）从塔 底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。2 .低压法合成甲醇工艺流程低压工艺流程是指采用低温、低

18、压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程，如图下图所示。低压法甲醇合成的工艺流程图1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4 加热器5月脱硫器；6, 12, 17, 21, 24水冷器；7 气液分离器；8合成气压缩机；9一循环气压缩机；10一甲醇合成塔；11,15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；16月兑轻组分塔；18一分离塔；19, 22一再沸塔；20一甲醇精馏塔；23 CO2吸收塔天然气经加热炉（1）加热后，进入转化炉Q）发生部分氧化反应生成合成气，合成气 经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5）,脱硫后的合成气经水冷却和汽液 分离器（7）,分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机