纳米科学与技术-纳米材料的制备方法ppt课件

1、第六章第六章 纳米材料的纳米材料的 制备方法制备方法 6.1 纳米材料制备方法分类纳米材料制备方法分类1. 根据是否发生化学反应，根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化分为两大类：物理法和化学法。学法。2. 根据制备状态的不同，制根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相为气相法、液相法和固相法等法等;3. 按反应物状态分为干法和按反应物状态分为干法和湿法。湿法。大部分方法具有粒径均匀，大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优粒度可控，操作简单等优点；点；有的也存在可生产材料范围有的也存在可生

2、产材料范围较窄，反应条件较苛刻，较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。如高温高压、真空等缺点。纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)纳纳米米粒粒子

3、子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法6.2 纳米材料制备纳米材料制备-

4、物理法物理法6.2.1 低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法 气体冷凝法气体冷凝法1. 定义：定义： 1963年，年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。气体冷凝凝过程获得较干净的纳米微粒。气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒性气体碰撞冷凝形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒或纳米微粒(1100 nm)的方法。的方法。2. 气体冷凝法的

5、原理气体冷凝法的原理整个过程是在超高真空室内进行。通整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真以上的真空度，然后充入低压空度，然后充入低压(约约2KPa)的纯的纯净 惰 性 气 体净 惰 性 气 体 ( H e 或或 A r ， 纯 度 为， 纯 度 为99.9996)。欲蒸的物质欲蒸的物质(例如，金属，例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等金属氮化物及易升华的氧化物等)置置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，墨加热器等加热装置

6、逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒氮的冷却棒(冷阱，冷阱，77K)。在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程;在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 (1)惰性气体压力。惰性气体压力。 惰性气体压力的增加，粒惰性气体压力的增加，粒子变大。子变大。 (如图如

7、图) (2)惰性气体的原子量。惰性气体的原子量。大原子质量的惰性气体将导大原子质量的惰性气体将导致大粒子。致大粒子。(碰撞机会增多，冷却速度加碰撞机会增多，冷却速度加快快)。3.3.气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素的因素(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。实验表明，随着蒸发速率的增加实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源等效于蒸发源温度的升高温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属为金属蒸气的压

8、力蒸气的压力)。(原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大大)。4. 气体冷凝法优缺点：气体冷凝法优缺点：设备相对简单，易于操作。设备相对简单，易于操作。纳米颗粒表面清洁纳米颗粒表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。粒度容易控制。缺陷：缺陷：难以获得高熔点的纳米微粒。难以获得高熔点的纳米微粒。 主要用于主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点等低熔点金属纳米粒子的合成。金属纳米粒子的合成。气体冷凝法合成气体冷凝法合成Cu纳米粒子纳米粒子金属铜粒子呈球形，粒径在金属铜粒子呈球形，粒径在20100 nm，粒子之间存在粘结。粒子之

9、间存在粘结。 6.1.2 氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法1. 等离子体的概念及其形成等离子体的概念及其形成物质各态变化：物质各态变化：固体固体液体液体气体气体等离子体等离子体反物质反物质(负负)+物质物质(正正) ，(正负电相反，质量相同正负电相反，质量相同)。只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子离子(热电子轰击热电子轰击)。这个过程称为电离。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态当足够的原子电离

10、后转变另一物态-等离等离子态。子态。等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。于电中性的电离气体。即：即：等离子体等离子体=自由电子自由电子+带正电的离子带正电的离子+未电离原子未电离原子或分子，为物质的第四态。或分子，为物质的第四态。电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。很高，使材料气化。当高温等离子体

11、以约100500 m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子或金属化合物纳米粒子优点：优点：1. 1. 等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。微粒。2. 2. 金属或合金可以直接蒸发、急冷

12、而形成原物金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程；质的纳米粒子，为纯粹的物理过程；而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发备，一般需经过金属蒸发化学反应化学反应急冷，急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。最后形成金属化合物纳米粒子。缺陷：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质缺陷：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。2.2.等离子体合成纳米微粒方法的分类：等离子体合成纳米微粒方法的分类：按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方按等离子

13、体产生方式可将纳米粒子制备方法分为法分为4 4种：种：直流电弧等离子体法；直流电弧等离子体法；直流等离子体射流法；直流等离子体射流法；射频等离子体法；射频等离子体法；混合等离子体法。混合等离子体法。6.1.3 溅射法溅射法溅射法制备纳米微粒的原理：溅射法制备纳米微粒的原理：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围，两电极间施加的电压范围为为0.31.5 kV。由于两电极间的辉光放电使由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，离子形成，在电场的作用下在电场的

14、作用下Ar离子冲击阴极靶材表离子冲击阴极靶材表面面(加热靶材加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。下来。 粒子的大小及尺寸分布主要取决于： 两电极间的电压、电流和气体压力；相似于气体冷凝法。 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。阴极阴极阳极用溅射法制备纳米微粒有以下优点：用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i)不需要坩锅；蒸发材料不需要坩锅；蒸发材料(靶靶)放在什放在什么地方都可以么地方都可以(向上，向下都行向上，向下都行)； (ii)靶材料蒸发面积大，粒子收率高。靶材料蒸发面积大

15、，粒子收率高。(iii)可制备多种纳米金属，包括高熔点可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能适用于低熔点金属；(iv)能制备多组元的化合物纳米微粒，能制备多组元的化合物纳米微粒，如如Al52Ti48，Cu91Mn9及及ZrO2等；等；(v)利用反应性气体的反应性溅射，还利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。的纳米粒子。 溅射法溅射法蒸发法蒸发法沉积沉积气相气相的产的产生过生过程程1 1离子轰击和碰撞动量转移机制离子轰击和碰撞动量转移机制2 2较高的溅射原子能

16、量（较高的溅射原子能量（2 230eV)30eV)3 3稍低的溅射速率稍低的溅射速率4 4溅射原子运动具方向性溅射原子运动具方向性5. 5. 可保证合金成分，但有的化合物可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向有分解倾向6 6靶材纯度随材料种类而变化靶材纯度随材料种类而变化1 1原子的热蒸发机制原子的热蒸发机制2. 2. 低的原子动能低的原子动能( (温度温度1200K1200K时时约为约为0.leV)0.leV)3 3较高的蒸发速率较高的蒸发速率4 4蒸发原子运动具方向性蒸发原子运动具方向性5 5蒸发时会发生元素贫化或富蒸发时会发生元素贫化或富集，化合物有分解倾向集，化合物有分解倾向6 6蒸发

17、源纯度较高蒸发源纯度较高气相气相过程过程1 1工作压力稍高工作压力稍高2. 2. 原子的平均自由程小于靶与衬底原子的平均自由程小于靶与衬底间距，原子沉积前要经过多次碰撞间距，原子沉积前要经过多次碰撞1 1高真空环境高真空环境2 2蒸发原子不经碰搜直接在衬蒸发原子不经碰搜直接在衬底上沉积底上沉积薄膜薄膜的沉的沉积过积过程程1. 1. 沉积原子具有较高能量沉积原子具有较高能量2. 2. 沉积过程会引人部分气体杂质沉积过程会引人部分气体杂质3. 3. 薄膜附着力较高薄膜附着力较高4. 4. 多晶取向倾向大多晶取向倾向大1. 1. 沉积原子能量较低沉积原子能量较低2. 2. 气体杂质含量低气体杂质含量

18、低溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较*6.1.4 流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法 流动液面上真空蒸度法的基本原理流动液面上真空蒸度法的基本原理:在高真空中用电子束加热蒸发的金属原子在流动的在高真空中用电子束加热蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。糊状油。制备装置的剖面图高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成

19、了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。此方法的优点有以下几点：此方法的优点有以下几点：(i) 制备制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒子，平均粒径约等超微粒子，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；如图粒径均匀，分布窄；如图(iii)超微粒可均匀分布在油中；超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。粒径

20、的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达径增大，最大可达8 nm。 6.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 1 合成机制：合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。棒状碳棒与棒状碳棒与Si板板(蒸发材料蒸发材料)相接触，在蒸发室内相接触，在蒸发室内充有充有Ar或或He气，压力为气，压力为l10 KPa，在碳棒

21、与，在碳棒与Si板板间通交流电间通交流电(几百安培几百安培)，Si板被其下面的加热器板被其下面的加热器加热，随加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周时，在它的周围形成了围形成了SiC超微粒的超微粒的“烟烟”，然后将它们收集起，然后将它们收集起来。如下图来。如下图通电加热蒸发法制备通电加热蒸发法制备超微粒的装置图。超微粒的装置图。2 影响因素：影响因素：1SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。超微粒的获

22、得量随电流的增大而增多。例如，在例如，在400 Pa的的Ar气中，当电流为气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约超微粒的收率为约0.58 g/min。2惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。He气中形成的气中形成的SiC为小球形，为小球形，Ar气中为大颗粒。气中为大颗粒。 （与气体冷凝法类似）（与气体冷凝法类似）3用此种方法还可以制备用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等等结晶性碳化物纳米微粒，而结晶性碳化物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和和W等高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒等高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒(熔点熔点比碳棒高比碳棒高)。 *5.

23、1.6 爆炸丝法爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15 kV的高压，金属丝在500800 kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行(见图) 。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事先在惰性气体中充入

24、一些氧气，二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。 *加热源通常有以下几种：加热源通常有以下几种：不同的加热方法制备出的超微粒的量、种类、粒径不同的加热方法制备出的超微粒的量、种类、粒径大小及分布等存在一些差别。大小及分布等存在一些差别。1电阻加热；电阻加热；2高频感应加热；高频感应加热；3激光加热；激光加热；4电子束加热；电子束加热；5微波加热；微波加热；6电弧加热。电弧加热。6.3 纳米材料制备纳米材料制备-化学法化学法6.3.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法溶胶溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理溶

25、胶溶胶-凝胶方法是湿化学反应凝胶方法是湿化学反应方法之一，不论所用的起始原料方法之一，不论所用的起始原料 (称为前驱物称为前驱物 )为无机盐或金属醇为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂于溶剂 (水或有机溶剂水或有机溶剂 )中形成均中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应生成物聚集成或醇解反应生成物聚集成 1 nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。干燥转变为凝胶。6.3 纳米材料制备纳米材料制备-化学法化学法6.3.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法6.3.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法实例

26、：实例：溶胶溶胶-凝胶法制备超细铁氧材料。凝胶法制备超细铁氧材料。将化学计量比的将化学计量比的Fe3+、Co3+、Ba2+、Zn2+、Cu2+的硝酸盐溶液的硝酸盐溶液混合，搅拌形成均匀褐色透明溶混合，搅拌形成均匀褐色透明溶液，再将柠檬酸溶液按摩尔比液，再将柠檬酸溶液按摩尔比1：1-1：3缓慢地加入前面已制的溶液缓慢地加入前面已制的溶液中，适当加热中，适当加热70-90）并搅）并搅拌，使形成均匀溶液，将氨水缓拌，使形成均匀溶液，将氨水缓慢地加入上述配制的溶液中，使慢地加入上述配制的溶液中，使完全混合，直至溶液呈中性，完全混合，直至溶液呈中性，PH=7-8，将配制好的溶液置于，将配制好的溶液置于1

27、00-150烘箱中烘干，溶液形成烘箱中烘干，溶液形成黑褐色的干凝胶，然后将干凝胶黑褐色的干凝胶，然后将干凝胶在一定温度下进行热处理。而得在一定温度下进行热处理。而得铁氧体细粉。铁氧体细粉。6.3.1 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法溶胶溶胶-凝胶法优点：凝胶法优点：1. 反应温度低，反应过程易于控制反应温度低，反应过程易于控制 2. 制品的均匀度、纯度高制品的均匀度、纯度高 (均匀性均匀性可达分子或原子水平可达分子或原子水平 ) 3. 化学计量准确，易于改性，掺杂化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽的范围宽 (包括掺杂的量和种类包括掺杂的量和种类 )4. 从同一种原料出发，改变工艺过从同一种原料出发，

28、改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等膜、纤维等5. 工艺简单，不需要昂贵的设备。工艺简单，不需要昂贵的设备。缺陷：缺陷：1. 所用原料多为有机化合物，成本所用原料多为有机化合物，成本较高，有些对健康有害较高，有些对健康有害2. 处理过程时间较长，制品易产生处理过程时间较长，制品易产生开裂开裂3.凝胶中存在大量微孔，在干燥过凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩并产生收缩6.3.2 化学气相沉积法化学气相沉积法 CVDGasLiquidSolidCondensationVaporizati

29、onDepositionFreezingMeltingSublimation气相沉积法利用气态物质，在一固体表面进行化学利用气态物质，在一固体表面进行化学反应后，在其上生成固态淀积物的过程。反应后，在其上生成固态淀积物的过程。物理气相沉积物理气相沉积PVD)：蒸发法、溅射法。：蒸发法、溅射法。化学气相沉积化学气相沉积CVD)：热活化：热活化CVD法、法、等离子体等离子体CVD法、金属有机法、金属有机CVD法等。法等。特点：可以制超纯物特点：可以制超纯物 可以超细可以超细气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。固界面上生成

30、固态沉积物的技术。一、历史：一、历史：古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。色碳层。20世纪世纪60年代，年代，John M Blocher Jr等首先提出等首先提出Vapor Deposition，根据过程的性质，根据过程的性质(是否发生化是否发生化学反应学反应)分为：分为：PVD 和和CVD。现代现代CVD技术发展的开始阶段在技术发展的开始阶段在20世纪世纪50年代主年代主要着重于刀具涂层的应用要着重于刀具涂层的应用 。前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术

31、，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。二、化学气相沉积定义二、化学气相沉积定义CVD：Chemical Vapour Deposition是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断

32、长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。终在收集室内得到纳米粉体。(气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过气态反应物受热，经化学反应沉积出产物的过程程)。三、化学气相沉积的特点三、化学气相沉积的特点保形性保形性: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。如果采用某种基底材料，在沉积物膜。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉这样就可

33、以得到各种特定形状的游离沉积物器具。积物器具。可以得到单一的无机合成物质。可以得到单一的无机合成物质。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。是纳米尺度的微粒。四、分类四、分类 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学根据反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合成气相沉积、化学输运反应。合成气相沉积、化学输运反应。1、热解化学气相沉积、热解化学气相沉积热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉中，热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最

34、后在衬底上导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出纳米材料。沉积出纳米材料。条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。性高。(1) 氢化物：氢化物：氢化物氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2) 金属有机化合物：金属有机化合物：金属烷基化合物，其中金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于键能一般小于C-C键键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。 740 850C Si(OC2H5)4

35、SiO2+H2O+4C2H4金属有机化合物金属有机化合物 630 675C Ga(CH3)3 +AsH3GaAs+3CH4氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系 600C Pt(CO)2Cl2Pt+2CO+Cl2其它气态配合物其它气态配合物 800 900C GaCl3NH3GaN+3HClCH46001000CC2H2+氢化物氢化物SiH48001000CSi2H2+2、 化学合成气相沉积化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝

36、而制备各类物质的微粒。学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。 氢还原反应氢还原反应SiHCl311001150CSi3HCl+ H2其它化学反应其它化学反应 10001050 CGaCl+NH3 GaN+HCl+H2氧化反应氧化反应SiH4325475CSiO22H2O+ 2O23SiH4700780CSi3N410H2+ 2N2H43、 化学输运反应化学输运反应把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带合物经化学迁移或物理载带(用载气用载气)输

37、运到与源输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂。应。上述气体介质叫做输运剂。五、化学气相沉积的沉积机理五、化学气相沉积的沉积机理气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤：要的步骤：1原子或分子撞击到生长表面上；原子或分子撞击到生长表面上；2被吸附或被反射回气相；被吸附或被反射回气相；3被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子；被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子；4通过二维扩散迁移到适当

38、晶格位置上并进入晶通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格。格。1. 固体表面的结构状况固体表面的结构状况化学气相淀积通常是发生在固体表面上的气化学气相淀积通常是发生在固体表面上的气-固多固多相催化过程。相催化过程。通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层，厚度期性的原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为约为0.52 nm；表面结构指的就是表面上这一层；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。原子的排列。2. 晶体表面结构台

39、地晶体表面结构台地-棱阶棱阶-弯结模型弯结模型:描述晶体表面结构，如图，表面是由低密勒指数的描述晶体表面结构，如图，表面是由低密勒指数的台地和单原子高度的棱阶组成。在棱阶上若干弯台地和单原子高度的棱阶组成。在棱阶上若干弯结位置，表面原子可以在弯结上，也可以在棱阶结位置，表面原子可以在弯结上，也可以在棱阶上，或者吸附在台地平面上，称为附着原子。上，或者吸附在台地平面上，称为附着原子。称为台地称为台地-棱阶棱阶-弯结弯结(TerraceLedge-Kink)模型模型(简简称称TLK 模型模型)。表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。由于表面上原子出

40、现明显的驰豫，导致在平行表由于表面上原子出现明显的驰豫，导致在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为这种现象称为“表面重构表面重构” 。3. 成核现象成核现象晶体生长并非从一开始就是成晶粒子向完全确定晶体生长并非从一开始就是成晶粒子向完全确定的结晶学格点上附加，而总是经过的结晶学格点上附加，而总是经过“成核这成核这一过程。一过程。例如，在超高真空条件下，关于硅同质外延初期例如，在超高真空条件下，关于硅同质外延初期阶段的所有研究都表明，最初总要经过一个阶段的所有研究都表明，最初总要经过一个无淀积物产生的诱导期，诱导期后在衬底表无

41、淀积物产生的诱导期，诱导期后在衬底表面随机位置上形成了一些离散的生长中心，面随机位置上形成了一些离散的生长中心，它们具有确定的结晶学形状，称为晶核。它们具有确定的结晶学形状，称为晶核。4. 晶体生长晶体生长晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构的影响。晶体的成核和生长过程强烈地受晶体结构的影响。经典的晶体生长理论如图。经典的晶体生长理论如图。对于不完善的晶面取向，存在各种形式的原子位对于不完善的晶面取向，存在各种形式的原子位置，高能原子位置的浓度愈高，表面能就愈大，置，高能原子位置的浓度愈高，表面能就愈大，与其它原子结合的活性也愈高。与其它原子结合的活性也愈高。每一个小方格每一个小方格代表一个原

42、子代表一个原子或一个晶胞。或一个晶胞。原子级平坦的晶面，如简单立方结构的原子级平坦的晶面，如简单立方结构的(001)面面,在理想情况下不呈现任何台阶，这种面称为奇在理想情况下不呈现任何台阶，这种面称为奇异面或平整面。异面或平整面。与低指数面成一小角度的晶面由台地、棱阶和与低指数面成一小角度的晶面由台地、棱阶和弯结所组成。随着交角的增大，台阶的浓度也弯结所组成。随着交角的增大，台阶的浓度也增大，而台地宽度相应减小，这些面称为非奇增大，而台地宽度相应减小，这些面称为非奇异面异面(或粗糙面或粗糙面)。晶体生长的早期理论晶体生长的早期理论Kossel-Stranski-Volmer(简称简称KSV)理

43、论就是完整的奇异面生长模理论就是完整的奇异面生长模型。型。其基本思想是：在棱阶的弯结位置上结合能最高，其基本思想是：在棱阶的弯结位置上结合能最高，因而到达生长表面的附加原子的最佳结合位置是因而到达生长表面的附加原子的最佳结合位置是棱阶的弯结处。棱阶的弯结处。处于这种位置上的附加原子只受到两个最近邻原处于这种位置上的附加原子只受到两个最近邻原子的吸引，所以需要较低的过饱和度。当完成一子的吸引，所以需要较低的过饱和度。当完成一个单层生长后，再开始生长另一个新的生长层则个单层生长后，再开始生长另一个新的生长层则需要表面成核，而且要更高的过饱和度。需要表面成核，而且要更高的过饱和度。螺旋生长理论螺旋生

44、长理论Frank等人等人(1949，1951)研究了气相中晶体生长的研究了气相中晶体生长的情况，根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的情况，根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论。位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。阶源，促进光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。生长的实际现象。螺旋生

45、长理论螺旋生长理论LICVD法制备超细微粒的基本原理：利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。例如用连续输出的CO2激光(10.6m)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解：242HSiSiH热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程： (i)反应气体向粒子表面的输运过程； (ii)在粒子表面的沉积过程；

46、 (iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程； (iv)其它气相反应产物的沉积过程； (v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。粒子生长速率可用下式表示：这里SiH4是指SiH4分子浓度，KR为反应速率常数，SiH4为Langmuir沉积系数，VSi为分子体积，当反应体100 %转换时，最终粒子直径为：这里Co为硅烷初始浓度，N为单位体积成核数，M为硅分子量，为生成物密度。14444SiHSiHKVdtdVSiHSiHRSi316NCoMd在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10 nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100 nm，且粉体的纯度高。用SiH

47、4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下 ： .622.4.1243242424424334gHsSiCgHCgSiHgHsSiCgCHgSiHgHsNSigNHgSiH优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。6.3.3电化学沉积法电

48、化学沉积法 以铝在以铝在4磷酸介质中直磷酸介质中直流电解形成的分布均匀流电解形成的分布均匀的多孔氧化铝膜为模板，的多孔氧化铝膜为模板，放人镍盐进行交流电沉放人镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得积，并通过化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶解掉氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳氧化铝，制备得到镍纳米线电极。米线电极。 镍纳米线电极表面分布镍纳米线电极表面分布着直径为着直径为7080nm的纳的纳米线。镍纳米线电极对米线。镍纳米线电极对乙醇氧化有较高的催化乙醇氧化有较高的催化活性。活

49、性。6.3.4水解法 水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。沉淀法 采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。6.3.5 化学镀化学镀法是将能形成非晶态活性组分的化学镀法是将能形成非晶态活性组分的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合，将活性组分还原在催化剂载体上的合，将活性组分还原在催化剂载体上的技术。技术。这种方法不仅赋予催化剂较大的比表面这种方法不仅赋予催化剂较大的比表面积，而且由于活性组分呈高度分散状态，积，而且由于活性组分呈高度分散状态，从而提高了催化剂的热稳定性，使非晶从

50、而提高了催化剂的热稳定性，使非晶态合金催化剂的工业化前景更好。态合金催化剂的工业化前景更好。6.3.6 合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。线。纳米纤维纳米纤维(nanofiber)一般长径比一般长径比10：包括纳米：包括纳米丝丝(nanofilament),纳米线纳米线(nanowire)和纳米晶须和纳米晶须(nanowhisker

51、) ;纳米电缆纳米电缆(nanocable)以及同轴纳米线以及同轴纳米线(coaxial nanowire)：纳米线外包覆有一层或多层不同结构：纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳米结构物质的纳米结构;纳米棒(nanorod):细棒状结构，一般长径比10，一般宽厚比3。准一维纳米材料的制备策略 ： 一般来说，准一维纳米结构的合成要通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固。准一维纳米材料的制备方法按照其策略归纳起来大准一维纳米材料的制备方法按照其策略归纳起来大致有下列六个方面致有下列六个方面(见图见图):(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长;晶

52、体中各个面的能量及其生长速度。晶体中各个面的能量及其生长速度。(b)引入一个液引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性，如在固界面来减少籽晶的对称性，如在VLS生长机制中的液滴所产生的限域生长机制中的液滴所产生的限域;(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;(d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率;(e)零维纳米结构的自组装;(f)减小一维微结构的尺寸。最常用的是前五种。1气相法生长纳米线的机理1.1气-液-固VLS生长机制20世纪60年代，Wagner在研究单晶硅晶须(Whisker)的生长过程中首次提出了这种VLS方法。Facts：(a) silicon

53、whiskers do not contain an axial screw dislocation;(b) impurity is essential for whisker growth;(c) small globule is present at the tip of the whisker during growth.近年来，Lieber,Yang以及其他的研究者借鉴这种VLS法用来制备准一维纳米材料，现在VLS法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线。VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，生长材料首先被蒸发成气态，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生

54、长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。“气一液一固纳米线生长机制的示意图(a)纳米线生长三阶段:(I)合金化；(II)生核；(III)轴向生长。(b)反映在Au-Ge相图上的生长三阶段。显然，Ge纳米线的生长分为三个阶段：Au-Ge合金的形成(I)，Ge纳米晶的生核(II)和Ge纳米线的生长(III)。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。

55、如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO21. 2气气-固固VS生长法生长法在在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。基底上。VS 法已用于制备法已用于制备ZnO、SnO2、In2O3、CdO、MgO、Ga2O 和和Al2O3 等氧化物晶须，如果可等氧化物晶须，如果可以控制成核和生长过程，那么采用以控制成核和生长过程，那么采用VS 过程合成过程合成一维纳米材料将有更大的发展前景。一维纳米材料将有更大的发展前景。与与VLS相比，相比，VS产物纯净。产物纯

56、净。这种方式生长的晶须经常被解释为以不对称生长机制、气固界面上的微观缺陷机制、自催化机制。然而对大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对应晶须的生长，低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。尺寸以及生长时间等来控制。2.液相法液相法2.1溶液溶液-液相液相-固相固相(简称

57、简称SLS)生长机制：生长机制：美国华盛顿大学美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过小组在低温下通过SLS机机制获得了高结晶度的半导体纳米线制获得了高结晶度的半导体纳米线,如如InP、InAs、GaAs纳米线，这种方法生长的纳米线为纳米线，这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。宽。但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的纳米线，非常有前景。纳米线，非常有前景。相对相对VLS，SLS合成体系是在相对较低的温度合成体系是在相对较低的温度下和较大压力下制备纳米线。下和较大压力下制备纳米线。 SLS生长的机理有点类似于VLS机制，与VLS机制的区别仅在于，在VLS机制生长过程中，所需的原材料由气相提供；而在SLS机制生长过程中，所需的原料是从溶液中提供的，一般来说，此方法中常用低熔点金属(如In、Sn或Bi等)作为助溶剂(fluxdroplet)，相当于VLS机制中的催化剂。 InP 顶部为金属粒子GaAs2.2 基于包敷作用的液相法基于包敷作用的液相法 根据晶体生长动力学的观点，晶体形态取决于根据晶体生长动力学的观点，晶体形态取决于各晶面生长速度，快速生长的晶面各晶面生长速度，快速生长的晶面(界面能较界面能较高高)逐渐隐没，晶