电解与极化作用剖析

1、2022-4-28 物理化学电子教案物理化学电子教案第九章第九章2022-4-28引言上一章我们研究的电池热力学要求电池都上一章我们研究的电池热力学要求电池都是可逆电池，也就是说通过电池的电流趋于是可逆电池，也就是说通过电池的电流趋于零，而在实际使用化学电源或进行电解时，零，而在实际使用化学电源或进行电解时，都有一定的电流通过，都有一定的电流通过， 因而都是不可逆过因而都是不可逆过程，程，研究电化学中的不可逆过程及其规律性研究电化学中的不可逆过程及其规律性对电化学工业是十分重要的。在本章中除了对电化学工业是十分重要的。在本章中除了讨论讨论不可逆电极过程不可逆电极过程外，还简要介绍一些电外，还简

2、要介绍一些电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电源等源等。2022-4-28 第九章电解与极化作用9.1 分解电压9.2 极化作用9.3 电解时电极上的反应9.4 金属的电化学腐蚀与防腐9.5 化学电源2022-4-289.1 9.1 分解电压 电解:将电能转化为化学能的过程称为电解。 使电能转变成化学能的装置称为电解池。 当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时，电池接受外界所提供的电能，电池反应发生逆转，原电池就变成了电解池。 使电解池能连续正常工作，所加的电压 称为分解电压。 反电动势与分解电压。2022-4

3、-289.1 9.1 分解电压反电动势 当某能发生时，两电极在该状态下所组成原电池的电动势，由于其与外加电压相反，故称为反电动势( )()EE反电动势可逆2022-4-289.1 9.1 分解电压 分解电压 使某能发生时所必须外加的最小电压。在数值上大于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。例如氢-氧燃料电池的可逆电动势为1.229V，而电解水的分解电压则大于1.229V 。 2022-4-28分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。中性盐中性盐(aq)PtPtVA

4、分解电压的测定分解电压的测定2022-4-2810-1 分解电压分解电压如右图所示电解池将发生如下反应：如右图所示电解池将发生如下反应：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解电压的测定分解电压的测定2022-4-28分解电压的测定 无外加电压时，两电极处于平衡态，界面上没有氢气和氧气。 外加一定电压，但很小时，界面上所产生的氢气和氧气浓度（压力）很低，远低于大气压，无法逸出，只能扩散到溶液本体中，维持这一外加电压，所需电量很小，电路中电

5、流很小。 随着E的增大，电极表面产生的氢气和氧气浓度（压力）增加 ，只要压力低于大气压，就无法逸出，只能继续扩散到溶液中，但浓度梯度增大，扩散速度加快，使得电流增大。如图中1-2段。 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。2022-4-28分解电压的测定 再增加电压，I 迅速增加，并表现为一条直线。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这就是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。从下表可以看出， E(分解) EIEE分解分解电解过程的电流电压曲线电解过程的电流电压曲线o2022-4-28 几种电解质溶液的分解电压几种电解质

6、溶液的分解电压( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)电解质溶液电解质溶液 电解产物电解产物 E / V E分解分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31o2022-4-28分解电压()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆

7、不可逆阴这是因为电解过程中，外加电压除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2022-4-28有电流通过电极时，有电流通过电极时，电极电极不再可逆，电极电势出现偏离平衡值的现象，这种现象不再可逆，电极电势出现偏离平衡值的现象，这种现象称为电极的称为电极的极化作用极化作用 （Polarization）。采用超电势）。采用超电势(Overpotential)定量描述电极定量描述电极极化的程度，符号为极化的程度，符号为 。定义定义

8、: irr ir、：不可逆充、放电时的电极电势；：不可逆充、放电时的电极电势； r ： 平衡电极电势。平衡电极电势。 极化作用和超电势极化作用和超电势2022-4-289.2 9.2 极化作用 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。()阳,平()阴,平 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。2022-4-28极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥

9、补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。2022-4-28浓差极化浓差极化以电极以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，为例，作为作为阴极阴极: Cu2+ + 2e CuCu2+会在阴极表面沉积，若会在阴极表面沉积，若v扩散扩散 v反应反应，远处的，远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近，使阴极来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的附近的a(Cu2+) 小于小于体相中的浓度体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将，相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。质溶液中。作为作为阳极阳极: Cu Cu2+ +

10、 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散扩散 v反应反应，会使阳极附近的，会使阳极附近的Cu2+浓度浓度a(Cu2+)大于体相中的浓度，使阳极附近的大于体相中的浓度，使阳极附近的a(Cu2+)大于大于体相中的浓度体相中的浓度a(Cu2+)，相当于将，相当于将Cu电电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。极插入一个浓度较大的电解质溶液中。2022-4-282oCu ln 2rRTaF2oi ,anodeCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaFa(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+)i ,cathoderi ,anode

11、 1000 A cm-2 时，时，(H2/Zn) = 1.06 V 设设Zn2和和H活度均为活度均为1，有，有 ir （H+|H2）= r -= - 1.06V 0（电池反应后，气体分子数增加）时，燃料电池的效率将大于（电池反应后，气体分子数增加）时，燃料电池的效率将大于100%。2022-4-28燃料电池基本原理燃料电池基本原理222oo1HOH O(l)2(298K)-285.85 kJ/mol(298K)-237.19 kJ/molmmHG3222oo3CH OH(l)OCOH O(l)2(298K)-719.23 kJ/mol(298K)-698.56 kJ/molmmHG 21 =1

12、37.2%2C sOCO=83%=96.7%2022-4-28燃料电池是一种高效、无噪音、燃料电池是一种高效、无噪音、无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。 -Ostwald- (1894)热机的理论效率热机的理论效率60% 实际效率实际效率 20% 30%燃料电池的实际效率燃料电池的实际效率 60% 燃料电池的主要缺点是辅助系统比较复杂，燃料电池系统的运行常常由于辅燃料电池的主要缺点是辅助系统比较复杂，燃料电池系统的运行常常由于辅助设备失效而告终。助设备失效而告终。2022-4-289.1 9.1 分解电压 电解:将电能转化为化学能的过程

13、称为电解。 使电能转变成化学能的装置称为电解池。 当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时，电池接受外界所提供的电能，电池反应发生逆转，原电池就变成了电解池。 使电解池能连续正常工作，所加的电压 称为分解电压。 反电动势与分解电压。2022-4-28 几种电解质溶液的分解电压几种电解质溶液的分解电压( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)电解质溶液电解质溶液 电解产物电解产物 E / V E分解分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2

14、1.23 1.70 KOH H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31o2022-4-28(3) 电阻极化电阻极化电解过程中，由于电阻的存在而电解过程中，由于电阻的存在而分担的电势，称为电阻超电势。金属分担的电势，称为电阻超电势。金属钝化时，电极表面上会生成一层氧化钝化时，电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质，电阻极化很明物的薄膜或其它物质，电阻极化很明显。显。2022-4-28迟缓放电理论:（3） 为决速步为

15、决速步(适用于吸附力较弱的金属适用于吸附力较弱的金属,如如Hg、Zn等大部分金属等大部分金属)。复合理论：复合理论： （4）为决速步（适用于吸附力较强的金属，）为决速步（适用于吸附力较强的金属，如如Pt 等）。等）。上述两种理论最终都可推导得到上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。关系式。2022-4-289.4 9.4 金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀的分类：金属腐蚀的分类：（1 1）化学腐蚀）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电金属表面与介质如气体或非电解质溶液等因发生化学作用而引起的腐蚀，称作化解质溶液等因发生化学作用而引起的腐蚀，称作化学腐蚀。化学腐蚀作用学腐蚀。化学腐蚀作用进行

16、时没有电流产生。进行时没有电流产生。如 将 锌 块 放 入 稀 硫 酸 中 ， 如 将 锌 块 放 入 稀 硫 酸 中 ， Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2022-4-28 工作电压：也称为放电电压或端电压，是指有电流流过外线路时，电池两极之间的工作电压：也称为放电电压或端电压，是指有电流流过外线路时，电池两极之间的电位差。工作电压小于开路电压和电动势。电位差。工作电压小于开路电压和电动势。 电池内阻：电流通过电池时所受到的阻力。包含电化学极化、浓差极化和欧姆极化。电池内阻：电流通过电池时所受到的阻力。包含电化学极化、浓差极化和欧姆极化。由于极化与电流密度相关，因此电池内阻与放电制度相关。电池内阻与电池测试时由于极化与电流密度相关，因此电池内阻与放电制度相关。电池内阻与电池测试时所处的状态相关，充电态与放电态电池的内阻有一定的区别所处的状态相关，充电态与放电态电池的内阻有一定的区别。VEIR内2022-4-28化学电源正极：常选用金属氧化物正极：常选用金属氧化物负极：常选用较活泼金属负极：常选用较活泼金属与活性物质一起构成电极的添加剂一般有：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。与活性物质一起构成电极的添加剂一般有：导电剂、粘结剂、