高分子绝缘材料及化学基础

1、1.2 今有尼龙6样品32.4 g，用端基滴定法测得其中含有3.510-3 mol羧基，求样品的M n 和聚合度。解： 尼龙6n H N(CH ) COOHH HN(CH ) CO OH + (n-1)H O22 52 52nM n WN32.49.257 10 g / mol 81.79 333.5 10DP 9.257 10 183 1 131.4 依例写出下列高聚物的形成反应化学方程式：聚丙烯（PP）CH CHn CH CH2n2CH3CH3CH CHn CH CH聚氯乙烯（PVC）22nClClClClCH Cn CH C聚偏二氯乙烯（PVDC）2n2ClClF FC CF F2n C

2、F CF2聚四氟乙烯（PTFE）n聚丙烯腈（PAN）CH CHn CH CH2n2CNCN1.5 写出缩聚反应方程式，并写出高分子的名称(1) 庚二胺 与 辛二酸n HOOC(CH ) COOHn H N(CH ) NH +2 622 72HOH + (2n-1) H O2NH(CH ) NHCO(CH ) CO2 72 6 n(3) 间苯二甲酸 与 乙二醇OH OHOOn HO CC OH + n CH CH22OOCH CH O H + (2n-1)H OC OHO C22n2(4) 邻苯二甲酸酐 与 1,2-丙二醇OCCnn CH CH CHO +23OOH OHOCOCH3O + n

3、H OC O CH CH22n1.6 写出下列各物质的结构式或示性式(1) 均苯四甲酸二酐(2) 双酚AOCCOCCCH3CCH3OOHOOHOO(3) 间苯二胺(4) 甲基三氯硅烷CH3Cl Si ClClH N2NH2CH3(5) 二甲基二甲氧基硅烷CH O Si OCH33CH3CH CH CH2(6) 1, 3-丙二醇22OHOHO(7) 丙烯酰胺CH CH C NH221.7 今有聚苯乙烯（PS）样品，已知其由下列各级分所组成，求此样品 的 、M 与分子量分布指数。Mwn质量 分子量质量 分子量级 分级 分104104%1234101.22.13.54.95678117.319241

4、886410.212.214.6解：M w M 4 4 4 1 .2 10 10% 2.1 10 19% 3.5 10 24%wiii4 4 4 4 4 .9 10 18% 7.3 10 11% 10.2 10 8% 12.2 10 6%4 4.6 10 4% 5.2 1041W 11111wM =3.2 x 104nNiNWWN iiiWM iWMM iWiWM / M =1.6wn，1.8 将5.00克聚合物样品分级，再测定各级分的数均分子量，所得结果为：质量g质量g分子量1分子量104级 分级 分041230.250.652.20254561.200.550定每

5、个级分的分子量都是均一的，M Mn求此样品 的 、 与分子量分布指数。wM w M解：W=5gwiii0 .25w 5%W N1 N111W1wiM i1M n5NiW ii0 .65WM iWMWiw 13%W252 .2w 44%或35W M i1 .2iWw 24%M w M M iii4w5iiWWii0 .55w 11%W WM 55.15nWiN0w 3%M i652.1 写出下列各种引发剂分解的化学方程式（1）过硫酸钾OOO2K+K O S O O S O K2 O S O +OOO（2）DCPCH3CH3C O O CCH3 CH3CH3C OCH32CH3+C OCH3CH3

6、CH3C OCH3C O+CH3（3）过氧化二叔丁基CH3CH3CH3CH C O3CH C O O C CH233CH3CH3CH3OCH3CH CH+C33（4）过氧化二苯甲酰(BPO)OOOC O O CC O+ CO2（5）AIBN（偶氮二异丁腈）CH3CH3CH3CH CCH C N N C CHN2+333CNCNCN2.2 以BPO为引发剂，使苯乙烯进行聚合，写出各历程反应的化学方程式（只考虑双基终止）。链引发OOOC O O CC O+ CO2R + CH CH2R CH CH2链增长CH CH CH CH22CH CH + CH CH22CH CH CH CH22链终止耦合C

7、H CH + CH CH22CH CH CH CH22CH CH + CH CHCH CH CH CH2222歧化CH CH + CH CH22CH CH + CH CH2 2CH CH + CH CHCH CH + CH C22222CH CH + CH CHCH CH + CH CH3222.3 在自由基聚合反应达到稳态时，（a）M增大三倍，I不变时；(b) I增大三倍，M不变时。在只考虑双基终止时（1）稳态时自由基总浓度有何变化?2）聚合速率有何变化？3）平均聚合度有何变化？1解：fkdkt1a 不变增大三倍(Ms =) 2 Is 211fkdkt增大三倍() 2 I2R = R = k

8、pMpb 增大一倍增大一倍k Mp =1212是原来的1/2倍2 ( fk k ) It d2.4 已知某自由基聚合体系的M=8.2 mol/ L，M=110-3 mol/L，k =150 L/(mols)， R =310-9 mol/(Ls)。求（1）R ；（2）pipkt；（3）自由基寿命；（4）动力学链长。解：R = k MMppR = R= 2k M2titM M RRtiR Rpp =R Rit2.5 用含放射性14C 的AIBN引发苯乙烯聚合，已知引发剂的引发效率为1，链终止方式为双基偶合，无链转移反应。用闪烁计数器测得AIBN的放射活性为2.5108次/（smol），0.001k

9、g聚合物的放射活性为1.210 次/s。求聚合物的 M n。3解：01.001 103.2103M n 2 .083 1052.51082.6 甲基丙烯酸甲酯在50时进行自由基聚合，链终止方式有双基偶合和双基歧化（各占一定比例）。经实验测定，聚合物链上含有的引发剂碎体数与聚合物分子数之比为1.24。求此聚合反应中偶合、歧化终止的活性链各占多少百分数。解：设耦合终止的活性链为x，歧化终止的活性链为1x对于耦合终止 引发剂碎体x， 聚合物分子数x/2对于歧化终止 引发剂碎体1x， 聚合物分子数1xx (1 x)1.242 xx (1 x)1.2422x 0.3871 38.71%歧化 1x61.2

10、92.7 将1mol苯乙烯和0.01mol过氧化二叔丁基（DTBP）混合，于0时进行聚合反应。引发速率为4.010-11mol/ (dm min)，链增长速率为1.510-7mol/( dm min)。求fk 值和初始动力学633d链长。（60时苯乙烯的密度为0.887g/mL，计算时，设引发剂加入单体后聚合体系的体积不变）。解：CH CH2苯乙烯分子量1041 04V 117.25mL体积.01mol0.88700.01mol3I 0.0853mol/dm3317.25ml 117.25 10 dm1 114.0 10I 2 2 8.53 10Ri2fk 1021.34 10 minR= 2

11、fk Iidd1.5 107 Rp 3750 11.0 10R4i2.9 用AIBN和IPP为引发剂，使氯乙烯聚合生成PVC，此聚合物有哪几种端基（只考虑双基终止）？解：偶氮二异丁腈（AIBN）CH3 CH3CH C N N C CHCH3CH CN2+333CNCNCN过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）OOO CH(CH3)2CH ) HC3 2O C O O C O(CH ) CHO C O3 2(CH ) CH O + CO3 2 2(CH ) CH OCH CHO + CH3 332链引发链增长CH CHR +RCH CH22ClClCH CH CH CH+ CH CH2CH CH222C

12、lClClClCH CH CH CH2 2+ CH CH2CH CH2Cl ClClCl链终止偶合终止CH CH + CH CHCH CH CH CH2 222ClClClClCH CH2+ CH CH2CH CH CH CH22ClClClCl岐化终止CH CH + CH CHCH CH +2 2CH CHCl22ClClClCH CH + CH CHCH CH + CH CH322ClClClClCH CH + CH CHC CH + CH CH2223ClClClCl2.10 以BF 为催化剂，乙醇为助催化剂，使异丁烯聚合，写出3其聚合历程的各反应方程式。解： 阳离子聚合链引发CH CH

13、 OH + BFCH CH O BF3HH CH CH OBF 32332323CH3CH CCH3H CH CH OBF CH C C H OBF3+32332 52CH3CH3链增长CH3CH3CH C C H OBF n3 + CH C232 5CH3CH3CH3CH3C H OBF CH C CH C2 5 322CH3CH3链终止2个动力学链不终止CH3CH2CH C C H OBF CH C + H C H OBF 22 5322 53CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH C C H OBF CH CCH C + CH C C H OBF +22 532232 53CH3CH3

14、CH3CH32个动力学链终止 (另一个未写）3CHCH3CH C OC H + BF3CH C C H OBF 22 5322 5CH3CH32.11 写出以丁基锂为催化剂时，苯乙烯聚合历程的各反应方程式。解： 阴离子聚合引发 Li CH CH CH CH + CH CHLi CHCH CH CH CH CH3222322222增长Li CHCH CH CH CH CH + n CH CH22223Li CHCH (CHCH ) CH CH CH CH222 n2223终止 无溶剂、杂质，不终止； 若有水Li CHCH2+ H O2+CH CHLi OH222.12 什么叫活的聚合物？有何用途

15、？并举例说明。解： 活的高分子：在有些阴离子聚合反应中，若没有溶剂或外来杂质的影响，或使用阴离子聚合中很少发生链转移的溶剂（如二氧六环和四氢呋喃等），则它不会自行终止，亦即链增长反应中的活性中心直到单体完全耗尽仍可保持活性，当重新加入单体时又可开始聚合，因此把这种高分子活性链称为活的高分子。活的高分子的用途（1）制备单分散性聚合物用萘钠引发苯乙烯聚合可得M /M 为1.061.12的聚苯乙烯。wn（2）合成梳形和星形聚合物+n K CH CH2+ n KClCl ClCHCH2CHCH2CH2 CHCH CH2CH2CH2CH2ClCH2ClCH2CH Cl2+ 4 K CH CH2+ 4 K

16、ClCH Cl2CH2CHCH2CH CH2（3）合成嵌段共聚物热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)LiC H + nCH CHLi CH CH2CH CH2C H4 9n -14 92Li CH CH CH CH CH CH CH CH2CH CH2 n C4H9222m2.8 写出下列各物质的结构式。顺丁烯二酸酐（马来酸酐）OOOCH CCH C合成天然橡胶816 pm(8.16A)CH3CH3C CCH2HHC CCH2CH3CH2CH2CH3CH2HCH2CH2CH2C CC CHClCClCClC氯丁橡胶CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH顺丁橡胶（顺

17、式1，4聚丁二烯）HHC C CH2CH2HCH2HCH2C CnHCCH HCH33等规聚丙烯CnCCH H H H2.14 将下列各对单体放在一起使之聚合，将会发生何种结果？（属于何种类型）写出r ，r 的值，说明能否共聚，生成的聚合物的结构12（1）苯乙烯-顺丁烯二酸酐(60)r = 0.0095 1 , r = 012单体M 只能共聚，其链节不能重复。2当r 1或M 1, r r ，聚合前期生成的是含有极少112量乙酸乙烯酯结构单元的聚苯乙烯，待苯乙烯单体耗尽后，乙酸乙烯酯才开始聚合而生成均聚物。结果，产物几乎是两种均聚物的混合物。3.1 写出下列各物质的结构式（1）邻苯二甲酸酐（2）

18、均苯四甲酸二酐OOOCOCCCCCOOOOO（3）甘油（4）-氨基己酸HO CH CH CH OHH N(CH ) COOH2222 5OHCH3C（5）双酚AHOOHCH36）聚酰胺68HH OON(CH ) N C(CH ) C262 6nHO（7）聚酰胺7H N(CH ) C OH26n3.2 说明下列聚合反应所得聚酯结构 ，说明每种聚合物分子量和分子结构与反应混合物中各单体相对含量有什么关系。11（2 1 p）（1）二元羧酸与二元醇 DP Xn2线形聚合物Mn 1 X (M M 2ab) 1r(1 p) (1 r) rX nnAB22若r1，而p=1当r=1，即两种官能基等当量 r r

19、 111 pX nX n1（2）二元羧酸与甘油f 2， f 312a 官能基接近等当量时，生成体型高聚物。越接近等当量，越易生成体型高聚物。b 如果甘油的用量比二元酸多得多，则不可能生成体型高聚物，因为这时很多羟基（特别是仲羟基）不能参加反应,生成小分子量的线型或支链线型结构。越多越易生成线型，且分子量越小。c 如果甘油的用量比二元酸少得多，也不可能生成体型高聚物，因为这时尽管羟基都参加反应，但很快端基就都是COOH，无法形成交联结构，而是小分子量的支链线型结构。且越少分子量越小。3.3 写出下列各物质反应的化学方程式（1）生成聚酰胺68的聚合反应n H N(CH ) NH + nHOOC(C

20、H ) COOH22 622 6H NH(CH ) NHCO(CH ) COOH + (2n-1) H O2 62 6n2（2）-氨基庚酸的酰胺化反应n H N(CH ) COOHH NH(CH ) CO OH(n-1)H O222 62 6+n（3）-羟基丁酸的酯化反应OOHO CH CH CH C OHCH CH CH C + H O2 2 2 2222O（4）均苯四甲酸二酐与联苯二胺的聚酰亚胺化反应。OOCCCCn OO + n H N2NH2OOOOHO CNH CC OHC NHnOOOOCCCCNN+ nH O22nOO3.4 己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常数K=365（221.

21、5），两种单体以分子比1:1加入，若欲得到数均聚合度为200的聚合物，体系中水含量必须控制在多少？4K / n 1 1ab解：Xn 42KX nn = N / Mab0nabK 365n 0.009125ab22200Xn3.6 用己二胺与己二酸以摩尔比r进行缩聚，反应程度p为99.5%，如欲制得数均分子量为15000及19000两种产品，则原料配合的摩尔比分别是多少？解：HHOOn H N(CH ) N H +n HO C(CH ) C OH2 426OOHHC(CH ) C + 2n H ON(CH ) Nn242261r(1 p) (1 r) r1X n BM X (M M 2ab)nn

22、A223.8 计算下列混合物中发生凝胶化时的反应程度pc。可得出什么结论？（1）对苯二甲酸与甘油等当量N f2 2323i i 3f 2.4Ni2p cf2P 83%c2.4（2）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.8：0.3（摩尔比）N f.52 0.83 0.321.5 0.8 0.3i i 1f 2.31Ni2P 87%c2.31（3）邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.75（摩尔比）。N f.52 0.53 0.7521.5 0.5 0.75i i 1f 2.18Ni2P 92%c2.18由此:二元醇的加入量越大，平均官能度越小，凝胶点越大。出现凝胶现象越晚。3.9 甲

23、醛分别与苯酚和邻甲酚在氢氧化钠水溶液下制得酚醛树脂，试问树脂结构与单体配比有什么关系？答：邻甲酚、甲醛官能度分别为2，所以只能生成线型聚合物，与各单体浓度无关；尽管苯酚、甲醛官能度分别为3和2，但在氢氧化钠催化剂下，无论苯酚多多少或接近等当量均制得体形酚醛树脂；但甲醛浓度多到一定程度只能制得小分子量的支链线型酚醛树脂。5.1 下列各组高聚物中，哪一种大分子链比较柔顺，为什么？（1）聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡胶（CR）聚氯乙烯结构式为： 氯丁橡胶结构式为：CH2CH nClClCClClCH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CHCHH对比二者结构，聚氯乙烯主链上没有非共轭双键、极性侧基氯原子

24、密度比氯丁橡胶中大。主链中含有非共轭双键，使氯丁橡胶柔顺性增加；极性侧基Cl原子增大分子间作用能，密度越小，柔顺性越好。因此，氯丁橡胶分子链柔顺性更好。2、聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯结构为OOCHOCH CH CH CH O COHn2222聚对苯二甲酸乙二酯结构为：OOCHOCH CH O COHn22对比二者结构，聚对苯二甲酸丁二酯中内旋转较容易的2CH 部分比聚对苯二甲酸乙二酯中多。CH2含量越多，内旋转越容易，分子链柔顺性越好。因此聚对苯二甲酸丁二酯柔顺性更好。3、尼龙6和尼龙11；HO尼龙6结构式：N(CH ) Cn2 5HO尼龙11结构式：N(CH )

25、Cn2 10对比二者结构可以看出：尼龙11中内旋转较容易的CH2部分比尼龙6多， CH2含量越多，内旋转越容易，分子链柔顺性越好。 因此尼龙11更柔顺。4、聚苯乙烯和聚丙烯； CH2 CH n聚苯乙烯结构式为： CH2 CH nCH3聚丙烯结构式为：通过对比可以看出，二者主链结构相同，取代基不同，聚苯乙烯取代基为苯基，聚丙烯取代基为甲基。苯基和甲基都是位阻性取代基，苯基比甲基体积大，位阻性取代基体积越大，单键内旋转越困难，分子链的柔顺性越差。因此聚丙烯柔顺性更好。5、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯；CH3聚甲基丙烯酸甲酯结构为： CH2 CH nC OOCH3CH3聚甲基丙烯酸叔丁酯结构

26、为： CH2 CH nC O对比二者结构，主链相同，均含酯类侧基，其中聚甲基丙烯酸叔丁酯侧基体积更大。酯基是柔性侧基，侧基体积越大，大分子链柔顺性越大。因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔顺。OCH3 C CH3CH36、1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯CH CH CH CH1,4-聚丁二烯结构式为：,2-聚丁二烯结构式为：22nCH CH2n1CHCH2对比二者结构， 1,4-聚丁二烯主链结构中存在非共轭双键，并且没有位阻性侧基。非共轭双键使单键内旋转更容易，提高主链柔顺性，位阻性侧基的存在，使单键内旋转困难，降低主链柔顺性。因此1,4-聚丁二烯柔顺性更好。5.8 比较下列各组中结构相似聚合物玻璃化温度（Tg）的高低，并说明理由。1、聚乙烯（150K），聚丙烯（ 250K ）聚乙烯结构式： CH CH22n聚丙烯结构式： CH2 CHnCH3对比二者结构，聚丙烯中含CH3侧基，CH3是位阻性侧基，同时又含有弱极性。位阻性侧基降低链的柔顺性，极性侧基增大分子间作用能，也使得柔顺性下降。因此聚丙烯分子链柔顺性降低。由于玻璃化温度是链段运动的温度，分子链越柔顺，玻璃化温度越低，聚乙烯的玻璃化温度比聚丙烯玻璃化温度低2、聚氧化乙烯（232K），聚乙烯醇（35