分析晶体结构的实验方法

1、2.1 倒格子和布里渊区2.2 晶体对X射线的劳厄条件2.3 低能电子散射(略)2.4 磁性晶体的中子散射2.5 扫描电子显微术为什么要引入倒易点阵概念 天下本无事，庸人自扰之？ 非常有用 简化（1）晶面与晶面指数表达； （2）衍射原理的表达； （3）与实验测量结果直接关联，尤其是电子衍射部分。2.1 倒格子和布里渊区倒格子和布里渊区 倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。为了区别有时把晶体点阵空间称为正空表达形式。为了区别有时把晶体点阵空间称为正空间。倒

2、易空间中的结点称为倒易点。间。倒易空间中的结点称为倒易点。2.1.1 倒格子倒格子基矢定义为：123231312222baabaabaa其中： 是正格子基矢，123,aaa123aaa是固体物理学原胞体积倒格子（倒易点阵）：由基矢 描述的点阵123,bbb12()bjka22()bika32()bija体心立方晶格的倒格子12()bijka 22()bijka 32()bijka 面心立方晶格的倒格子例：倒易点阵中的位矢：112233nKh bh bh b通常称为倒格矢晶体结构有两个格子，一个是正格子，另一个为倒格子。倒格子123,bbb倒格子基矢倒格（点位）矢：123123nKh bh bh

3、 b 正格（点位）矢：123123nRl al al a正格子基矢正格子123,aaa2.1.2 倒格子的性质2ijijab2()ij0ij2.3*2(其中和*分别为正、倒格原胞体积)*123bbb 32331122aaaaaa1. 正、倒点阵基矢间的关系：()()()ABCA C BA B C323312131122() ()() aaaaa aaaa a 3*2正倒格子原胞体积乘积：3.倒格矢 与正格中晶面族(h1h2h3)垂直. h123123Khbh bh b 设ABC为晶面族(h1h2h3)中离原点最近的晶面，ABC在基矢 的截距分别为 .123,a a a 312123,aaahh

4、h由图可知：1313aaCAOA OChh 2323aaCBOB OChh hKCA 1212312312()aah bh bh bhh0hKCB 2312312323()aah bh bh bhh0所以123123hKh bh bh b 与晶面族(h1h2h3)正交.3a33ah2a1aABChK 22ah11ah123123lRl al al a 123123hKh bh bh b 其中 分别为正格点位矢和倒格点位矢。lhRK 和5.2hlKR(为整数)lhR K 123123()l al al a123123()hbh bh b1 1223 32()l hl hl h21 2 311hh

5、h hhaKdhK 12311231hhbh bh bahK 2hK 4.倒格矢的模反比于晶面族（h1h2h3）的面间距0, 1, 2, 2lhRK n晶体点阵中二维阵点晶面在倒易点阵中对应一个点晶体点阵中二维阵点晶面在倒易点阵中对应一个点- -倒易点。倒易点。n晶面间距和取向两个参量在倒易点阵中只用一个倒晶面间距和取向两个参量在倒易点阵中只用一个倒易矢量就能表达。易矢量就能表达。n我们所观察到的衍射花样（或者衍射图谱）实际上我们所观察到的衍射花样（或者衍射图谱）实际上是满足衍射条件的倒易阵点的投影。是满足衍射条件的倒易阵点的投影。倒易点阵总结2.13. 物理量的傅立叶展开由晶格的周期性可知：

6、在任意两个原胞的相对应点上，晶体的物理性质相同. 1 12233()lV rV rRV rl al al a 展开成傅立叶级数： ()( )( )()likrRik rlkkV rV k eV k eV rR系数：1( )( )ik rV kV r edr1lik Re lR由于为任意正格矢量，所以 为倒格矢量k由此可得：( )()1()( )hhiKrhkiKrhV rV KeV KV r e2.1.4 2.1.4 布里渊区布里渊区 在倒格子空间中，以某一倒格点为原点，画出其它倒格点的倒格矢Kh，再作这些倒格矢的垂直平分面，称为布里渊区界面。界面方程由布里渊区界面所围成的，包围原点的最小的多

7、面体称为第一布里渊区，或称为简约布里渊区。在第一布里渊区外面与第一布里渊区有共同边界的小多面体构成第二布里渊区，在第N区外面与第N区有共同边界的小多面体构成第N+1布里渊区。每个布里渊区的总体积相等， 12hhhKkKK对于已知晶体结构，如何画出其第一布里渊区？布里渊区作图法：晶体结构倒格子点阵中垂面（中垂线）布里渊区布拉菲格子正格子基矢倒格子基矢2维正方格子的布里渊区1212,22,aai aajbi bjaa二维正方晶格的布里渊区二维长方晶格的布里渊区二维六方晶格的十个布里渊区 面心立方晶格的第一布里渊区体心立方晶格的第一布里渊区n体心立方晶格的倒格子是体心立方晶格的倒格子是面心立方格子。

8、本图中用面心立方格子。本图中用实心圆点标出了倒格点。实心圆点标出了倒格点。在倒空间中画出它的第一在倒空间中画出它的第一布里渊区。如果正格子体布里渊区。如果正格子体心立方体的边长是心立方体的边长是a a，则倒，则倒格子为边长等于格子为边长等于4/a4/a的面的面心立方。心立方。 20 0 0a（ ，）21 0 0a（ ， ， ）21 1 12 2 2a（ ，）21 102 2a（ ， ）劳厄(1879-1860)2.2.1 劳厄方程2.2 晶体对X射线衍射的劳厄条件12.25()hcAeVV弹性散射：入射波和散射波有相同的波长非弹性散射：入射波和散射波的波长不同0CO ODllRsRs0COOD

9、()lRss0()2lRkk0hkknK劳厄方程（劳厄条件）：劳厄方程（劳厄条件）：劳厄条件hhnKG 0hkkG 220hkkG0kk202hhkGG012hhhGkGG布里渊区定义式02kk004 sin2 sinkkk2hhnnKd2sinhdn布拉格方程2sinhkldn Bragg衍射公式Lawrence BraggHenry Bragg从衍射图上可得到的信息：射峰的位置、强度、峰形（峰宽）。2.2.1 原子散射因子022()S rs s r 2( )( )eS rif srdcosSrSr2cos0 01( )( )e2sin4Srif sV rd dr 0sin( )rV rdr

10、r 22sindrd dr 原子散射因子：原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比。2( ) 4( )V rrr sin1rr0(0)( )fV r drZ02( )( )sinrV rfrd2 s散射因子和散射方向有关，即和s有关，在特殊情况下，如当kk0，S0,即沿入射方向原子散射波的振幅等于各个电子散射波的振幅的代数和。因此，如果从实验知道了散射因子，就可以反过来求电子在原子内的分布。2.2.3 几何结构因子原胞内所有原子的散射波在所考虑的方向的振幅与一个电子的散射波振幅之比。02()jjjkkRSR2( )ejiS RjjF Sf jjjjRua vb wc2s

11、inhkldn02()Skkn hakblc2()ejjjin hukvlwhkljjFf222 cos2()sin2()hklhklhklhkljjjjjjjjjjIFFFfn hukvlwfn hukvlw 对密勒指数为(hkl)的晶面：在结晶学原胞中，位矢：对于体心立方：111 )222222221 cos()sin()hklhklIFfn h klfn h kl (0 0 0)和(如果晶体由一种原子组成，fj皆相同。所以对于元素体心立方晶体，晶面族(hkl)的衍射强度为因此，对于体心立方晶体，衍射面指数之和n(h+k+l)为奇数的反射消失。当衍射面指数之和n(h+k+l)为偶数时，Ih

12、kl0，该衍射面反射加强。如可看到(211)面的反射，却看不到(333)面的反射。对于面心立方：222221 cos() cos() cos() sin() sin() sin()hklhklIFfn h kn h lk lfn h kn h ln k l11 022111 1, 0 , 0 222 20 0 0，因此，对于衍射面指数中部分为偶数(包括零)，部分为奇数的反射消失。当衍射面指数全为偶数(包括零)，或为奇数时反射加强。如可以看到(333)和(422)晶面族的反射，而看不到(211)的反射。三种晶体可能出现衍射的晶面三种晶体可能出现衍射的晶面n简单点阵简单点阵: :什么晶面都能产生衍

13、射什么晶面都能产生衍射n体心点阵体心点阵: :指数和为偶数的晶面指数和为偶数的晶面n面心点阵面心点阵: :指数为全奇或全偶的晶面指数为全奇或全偶的晶面n由上可见满足布拉格方程只是必要条件由上可见满足布拉格方程只是必要条件, ,衍射强度不为衍射强度不为0 0是充分条件是充分条件, ,即即F不为不为0 02.2.4X射线衍射的实验方法Ewald 球1.劳厄法2.转晶法3.粉末法n首先作晶体的倒易点阵，首先作晶体的倒易点阵，O为倒易为倒易原点。入射线沿以原点。入射线沿以CO方向入射，方向入射，且令且令k。以。以C为球心，以为球心，以k为半径画为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点一球，称反射球。若球

14、面与倒易点P相交，连相交，连CP则有则有CP-k =OP，这，这里里OP为一倒易矢量。因为一倒易矢量。因CO =CP，故故COP为等腰三角形，为等腰三角形，CP是一是一衍射线方向。由此可见，当衍射线方向。由此可见，当x射线射线沿沿CO方向入射的情况下，所有能方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落发生反射的晶面，其倒易点都应落在以在以C为球心，以为球心，以k为半径的球面为半径的球面上，从球心上，从球心C指向倒易点的方向是指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。相应晶面反射线的方向。n那些落在球面上的倒易点才能那些落在球面上的倒易点才能产生衍射产生衍射! 1. 1. 劳埃法劳埃法(

15、 ( 连续连续X X射线射线) )n劳埃法是德国物理学劳埃法是德国物理学家劳埃在家劳埃在19121912年首先年首先提出的，是最早的提出的，是最早的X X射线分析方法，它用射线分析方法，它用垂直于入射线的平底垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到片记录衍射线而得到劳埃斑点。劳埃斑点。n如图所示，图中如图所示，图中A A为为透射相，透射相，B B为背射相为背射相，目前劳埃法用于单，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体晶体取向测定及晶体对称性的研究。对称性的研究。劳埃法劳埃法 采用连续采用连续X X射线照射不动的单晶体射线照射不动的单晶体n连续谱的波长有一个范围，从连续谱的波长有一个范围，从0 0(

16、(短短波限波限) )到到mm。右图为零层倒易点阵以。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。及两个极限波长反射球的截面。n大球以大球以B B为中心，其半径为为中心，其半径为0 0的倒数的倒数；小球以；小球以A A为中心，其半径为为中心，其半径为mm的倒的倒数。在这两个球之间，以线段数。在这两个球之间，以线段ABAB上的上的点为中心有无限多个球，其半径从点为中心有无限多个球，其半径从(BO)(BO)连续变化到连续变化到(AO)(AO)。凡是落到这两。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波足布拉格条件，它们将与对应某一波

17、长的反射球面相交而获得衍射。长的反射球面相交而获得衍射。 2.2.周转晶体法周转晶体法 n周转晶体法采用单色周转晶体法采用单色X X射线射线照射转动的单晶体，并用一照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录片来记录 n晶体绕晶轴旋转相当于其倒晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点易点阵围绕过原点O O并与反并与反射球相切的一根轴转动，于射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反是某些结点将瞬时地通过反射球面。射球面。n凡是倒易矢量凡是倒易矢量g g值小于反射值小于反射球直径球直径(g=1(g=1d2/d2/ ) )的的那些倒易点，都有可能与球那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。面相遇而产生衍射。 周转晶体法周转晶体法3.3.粉末多晶法粉末多晶法 n 该法采用单色该法采用单色X X射线射线照射多晶试样照射多晶试样 粉末多晶法粉末多晶法n多晶体是数量众多的单晶多晶体是数量众多的单晶.