第四章-环境修复--化学修复

1、第四章第四章化学修复技术化学修复技术1引言 化学修复是利用加入到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术2主要方法 化学淋洗技术 化学固定技术 溶剂浸提技术 化学氧化修复技术 化学还原与还原脱氯修复技术 土壤性能改良技术3一 化学淋洗技术 化学淋洗技术（soil leaching/flushing/washing）是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离及污水处理技术。4 在操作上又分为原位化学淋洗和异位化学清洗技术。原位化学淋洗时，淋洗

2、液用量以到达植物根部以下而不到地下水为宜，以免污染地下水。 为提高淋洗液的洗脱效率，需要在淋洗液中加入一些能增大污染物水溶性和迁移性的化学助剂。通常选择价格低廉、可生物降解、不易造成土壤污染的化学物质.5原位化学淋洗技术 原位化学修复过程是向土壤中施加冲洗剂，使其向下渗透，穿过污染土壤并与污染物互相作用。在这个作用过程中，冲洗剂或化学助剂从土壤中去除污染物，并与污染物结合，通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或络合等物理化学作用，最终形成可迁移态化合物。 含有污染物的溶液可以用梯度井或其他方式收集、储存，再进行下一步的处理，可以再次循环利用处理污染的土壤。678原位化学淋洗技术的优点 原位化学淋洗技术

3、有许多优点：如长效性、易操作性、高渗透性、费用合理性、治理的污染物范围广泛性。 从污染土壤的性质：原位化学淋洗技术适合与多孔隙、易渗透的土壤。 从污染物角度：该技术适合处理重金属、具有低辛烷/水分配比系数的有机化合物、羟基化合物、低分子量醇类和羧基酸类污染物，不适合处理水溶态液态污染物，如强烈吸附于土壤的呋喃类化合物、极易挥发的有机物及石棉。9异位化学淋洗技术 异位化学淋洗修复是指：把污染的土壤挖出来，用水或溶于水的化学试剂来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，然后将洁净的土壤回填或运送到其他地点。 异位化学淋洗技术一般流程如下： 1）初步筛分：根据处理土壤的物理状况，分为不同组分

4、（石块、沙、细沙、黏粒）。 2）梯度处理：根据二次利用的用途和最终处理的需求，采用不同的方法将这些不同部分清洁到不同程度。10 一般而言，沙质土只需进行初步淋洗 壤土和黏土需进行进一步的修复，污染物很容易吸附在土壤质地较细的部分。异位淋洗的注意事项：1112化学淋洗技术的关键步骤淋洗剂的筛选土壤因素影响分析淋洗条件的优化(淋洗时间、水土比、淋洗液组合等）13淋洗剂的筛选清水 水淋洗处理中一般优先选择清水作为淋洗剂，以避免淋洗液带来二次污染。例如：19881991年间，美国工程人员使用清水淋洗一电镀厂造成的铬污染，4年内使地下水六价铬浓度从1923mg/L降低至65mg/L。14无机淋洗剂 酸、

5、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低,效果好,作用速度快等优点。 其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物,从而将重金属交换解吸下来,进而从土壤溶液中溶出。 Tampouris等通过土柱实验,研究了以HCl + CaCl2溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属。结果表明,该淋洗剂对Pb 的去除率为94% ,对Zn的去除率为78% ,对Cd的去除率为70%,证明HCl和CaCl2 溶液配合使用对修复重金属污染土壤是非常有效的。Alam 等通过批处理实验研究了磷酸盐对土壤中砷的去除率,表明磷酸盐对铁铝结合态的砷有较高的去除率,去除率可以达到40%以

6、上,而对于残余态的砷无明显效果。15 酸淋洗剂一般对重金属的去除效果好,但其使用带来的负面影响也是相当严重。 由于土壤中重金属的溶解主要受pH值控制,被酸化土壤的pH值只有达到一定程度,通常pH 3 或4 时,大部分重金属才以离子形态存在,但过高的酸度会严重地破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分淋失,并严重破坏土壤微团聚体结构 其自身的性质使其无法再利用 同时在淋洗过程中还会产生大量废液,增加后处理成本。16螯合剂 常用的螯合剂大致可分为人工螯合剂和天然螯合剂两类。 人工螯合剂包括: 乙二胺四乙酸( EDTA) 、羟乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA) 、二乙基三乙酸(NTA) 、乙二醇双四乙酸(

7、EGTA) 、乙二胺二乙酸( EDDHA) 、环已烷二胺四乙酸(CDTA) 等。 天然有机螯合剂包括:柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸、组氨酸以及其他类型天然有机物质等。l 螯合剂的作用机理就是首先通过螯合作用,将吸附在土壤颗粒及胶体表面重金属离子解络下来然后在利用自身强的螯合作用和重金属离子形成强的螯合体,从土壤中分离出来。如EDTA 等人工合成的有机螯合剂能在很宽的pH 范围内与大部分金属特别是过渡金属形成稳定的复合物,不仅能解吸被土壤吸附的金属,也能溶解不溶性的金属化合物,现以证明EDTA 是有效的螯合淋洗剂。17表面活性剂 在淋洗液中添加表面活性剂能提高对有机物污染土壤的处理效果 表面活性

8、剂作为重金属的去除试剂是近几年才发展起来的新技术。近年来发现一些表面活性剂对重金属也有很好的洗脱效果。 同时,在有重金属存在的情况下，表面活性剂本身在土壤中的吸附较弱。因此，表面活性剂已被用作去除重金属的助剂。18 化学淋洗对污染土壤的修复因土壤类型不同而略有差别。 对于砂质壤土,由于其粘性较差,不易强烈吸附污染物,一般只需初步淋洗即可。但是对于粘性较强的壤土和粘土,由于容易吸附污染物在进行初步淋洗之后,还必须进一步修复处理。 土壤因素影响分析19 淋洗法的除污染物效果与土壤中有机质的含量、pH值、清洗剂与金属的浓度比、土壤性质、泥浆稠度等有关。 如在沙质黏土中，含低浓度有机物时，焦磷酸钠比E

9、DTA对铅有更好的提取效果;当有机物浓度提高时则相反。如对Cr污染的土壤，酸溶液效果较好，而对于Zn, Pb等重金属污染的土壤，碱溶液也是好的冲洗助剂。同时必须考虑土壤基质，如在酸性EDTA淋洗液处理石灰质土壤时，碳酸钙质土壤同时被溶解，大多数的EDTA被消耗。20 淋洗法/淋洗-提取法具有方法简便、成本低、处理量大、见效快等优点，适用于大面积、重度污染的治理。特别适用于轻质土、和砂质土，但对渗透系数很低的土壤效果不好。 21影响化学淋洗的主要因素土壤质地 如不同质地的土壤对重金属的结合力大小不同，一般地粘土比砂土对重金属离子有更强的结合力，使得结合在土壤颗粒上的重金属难于解吸下来，从而影响重

10、金属的淋洗效率。 对有机物，土壤中粉砂和粘土含量较高时,土壤比表面积较大,对污染具有强烈吸附作用,会大大降低污染物的溶出效率,一般土壤中粉砂和粘土含量超过20 %30 %时,不再适合化学淋洗。22土壤中有机质含量 土壤有机质的含量与污染物的吸附量成正比,土壤有机质含量较高时不利于污染物的去除。如土壤中的有机物质特别是腐殖质对土壤中的重金属有比较强的鳌合作用，这种鳌合作用的强弱和重金属鳌合物在淋洗剂中的可溶性对土壤中重金属的淋洗有比较大的影响。土壤阳离子交换容量 一般土壤阳离子交换容量越大，土壤胶体对重金属阳离子吸附能力也就越大，从而增加重金属从土壤胶体上解吸下来的难度。所以阳离子交换容量大的土

11、壤不适合用化学淋洗技术修复。23污染物的种类及含量 石油类污染物从土壤中洗出的难易程度与其性质、浓度及老化时间密切相关对原油来说,其组分比较复杂,各组分与土壤结合的紧密程度不同, 去除的难易程度也不尽相同,一般胶质和沥青质等成分较难洗出,因而胶质和沥青质含量较高的稠油则较难去除;柴油也有类似情况,有研究表明柴油中C1114的部分较易去除, C1519的部分相对难于去除, C2022的部分则很难去除 不同的重金属与土壤矿物质的结合力大小不同，从而影响它们的淋洗，另外，wasay等认为相对低的重金属含量使得重金属与土壤颗粒物质结合得更紧，从而降低了重金属的淋洗效果。24污染物在土壤中存在形态 如重

12、金属元素常常以不同的形态存在于土壤中，各种不同形态的重金属具有不同的迁移能力和可解吸性。一般可交换态、碳酸盐结合态重金属容易被淋洗剂从土壤中萃取出来，而铁锰氧化物结合态和残留态重金属不易被淋洗出来。所选淋洗剂的种类 表面活性剂性质对其增溶作用的影响程度远小于有机物本身性质的影响,对于同一种有机污染物, 不同表面活性剂的Kmc值（有机物的分配系数）相差不大,都与该有机污染物的Kow（有机物的辛醇-水分配系数）在同一数量级。 各种淋洗剂对重金属的鳌合作用能力以及重金属鳌合物的水溶性不同，这些都会影响到淋洗剂对重金属的淋洗效率。一般具有强的鳌合作用或具有强酸性的化学试剂对土壤中重金属的淋洗效果好。2

13、5淋洗液的浓度 对于淋洗试剂浓度来说,污染物的去除效率通常随淋洗试剂浓度增大而提高,并在达到某一定值后趋于稳定 不同淋洗剂对不同土壤中不同的重金属的萃取有不同的最合适浓度，在此浓度下能取得高的重金属去除效率和低的淋洗剂消耗量，这个最合适浓度需要通过实验手段取得。26淋洗时间 当到达一定的淋洗时间后，继续的淋洗对淋洗效果的提高可能是无效或者效果不明显的，所以每一次淋洗都有一个最佳的萃取时间。在最佳淋洗时间以内，随着淋洗时间的加长，淋洗效率一般都有明显的提高。 土壤中石油类污染物的去除效率一般随时间增加而提高,并在达到某一定值后趋于稳定。淋洗时间不宜过长,一般选在2060 min 之间较为适宜,过

14、长的淋洗时间一方面会增加淋洗费用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后续淋洗废液的处理和回用27pH值 淋洗液的pH值影响到鳌合剂和重金属的鳌合平衡以及重金属在土壤颗粒上的吸附状态，从而对重金属的萃出有一定的影响。一般低的pH值由于具有高的酸度，使得重金属更容易被解吸下来。淋洗温度 淋洗温度对土壤中石油类污染物的去除效率影响很大,升高温度一般可以大大提高污染物的去除率,原因是升高温度可以使油膜在土壤表面的粘附能力减弱,降低油的粘度,增加油的流动性,促使淋洗试剂与污染物充分作用。淋洗温度的选取要合适,过小不利于石油类污染物的去除,过大则能耗较高而增加成本,通常淋洗温度选在5080 之间较为适

15、宜。28液固比 液固比是指淋洗液与污染土壤的质量比,提高液固比一般会提高污染物的去除率,原因是提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所加入的淋洗液的量。液固比的选取要合适,过小不利于搅拌,过大则会增加设备的负荷量,同时也大大增加淋洗试剂的消耗量和废液产生量,通常液固比在41201 之间比较合适,对于较难修复的稠油和沥青砂污染土壤宜于选择较大的液固比。29讨 论 化学淋洗技术修复土壤的优缺点30l高效的多元复配淋洗剂的开发和淋洗剂之间协同作用机理 l淋洗剂对土壤和水环境的破坏和污染问题l废液的处理问题l实验室研究到工程应用l新技术的开发31实例一重金属污染土壤化学萃取修复技术影响因素分析32 实

16、验土样: 原样分别取自湖南省永州铅锌铜矿和衡阳车江铜矿选矿尾砂污染带. 取回的土样避光风干后,去除杂物,碾碎,过100目尼龙筛,混均装瓶. 另外分别取125g风干的两土壤原样各3份于500mL的锥形瓶中,分别加入0.5g,1.5g,2.5g腐殖酸后,加入蒸馏水浸没土样,在振荡器上振荡1h后,取出静置一周后倒出风干,与前面相同制成样品装瓶,分别标记为YZ1,YZ2,YZ3,CJ1,CJ2和CJ3备用.33 以4种试剂作为萃取剂0.05M EDTA0.05M乙二酸(OA)0.05M柠檬酸(CA)0.05M柠檬酸+0.05M鼠李糖脂混合试剂(CAR)3435 化学萃取实验称取1.00制备的8个土样放

17、入250mL高密度聚乙烯瓶中,分别加入50mL0.05M的EDTA,OA,CA和CAR后,放在振荡器上不间断地振荡6h.振荡完毕后,把每个试样中的液体部分用高速离心器在15000r/min的转速下每个试样离心分离30min,取分离的上清液,用原子吸收分光光度法(AAS)测量重金属Pb,Cd,Cu和Zn含量. 计算每克土中各重金属的被萃出量,与土样中该重金属的全量比较,计算出各重金属的萃取效率.3637 Case 2 Acid washing and stabilization of an artificial arsenic-contaminated soil 38Materials and

18、methods Soil sample soil was collected from horizon A of a forest land in Ibaraki, Japan. The chemical composition was 43.7% SiO2, 1.4% TiO2, 22.0% Al2O3, 12.2% Fe2O3, 0.3% MnO, 0.9% MgO, 1.5% CaO, 0.7% Na2O, 0.9% K2O, 0.3% P2O5，5.6% H2O, and 8.0% organic carbon. The total arsenic content of the soi

19、l was found to be 37.8 mmol/kg, or 2830 mg/kg. 39Results and discussion 1. Acid washing Fig. 1. Extraction of arsenic from artificially contaminated soil by various common acids as a function of acid concentration. 40 2. Kinetic study Fig. 2. Kinetics of arsenic extraction and dissolution of soil co

20、mponents for washing with 9.4% phosphoric acid. 41 加拿大波士顿基地土壤受四氯乙烯（PCE）污染，从1990年6月到1991年8月采取了淋洗液加表面活性剂的泵-处理系统进行化学淋洗修复实验。实验体积27m3的狭窄土壤空间中进行，该空间能够自我封闭，采用了5个注射井和5个提取井。先直接抽提去除自由态的PCE，然后用水灌溉淋洗取出自由态和溶解态的PCE，此时有50%PCE被去除，剩余部分再用表面活性剂冲洗得以去除。案例三42 美国新泽西州Winslow镇有4hm2土壤被用于工业处理废弃物的循环中心，工业废弃物的倾泻导致周围土壤受到砷、铍、铬、铜、镍

21、和锌的污染，其中铬、铜、镍最大浓度都超过10000mg/kg。美国国家环保局经过实验室和小规模的可行性实验后，开始大规模的异位清洗修复。利用：筛分、剧烈水力分离、空气浮选等一系列污泥浓集和脱水程序，对接近19000t的污染土壤和污泥进行土壤清洗修复，结果表明：镍、铬、铜浓度分别降至25mg/kg、73mg/kg、110mg/kg。 这是美国超级基金项目中有名的清洗修复案例，也是目前世界上全方位采用清洗技术修复污染土壤的示范案例。案例四43二 化学固定 化学固定是在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植

22、物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复方法。 44 化学固定修复污染土壤治理过程中常常采用原位修复技术，尤其是针对由农业活动引起的程度较轻的面源污染具有明显的优势。45化学固定技术的关键步骤固定剂的筛选土壤因素影响分析条件的优化46固定剂 到目前为止，已有大量的改良材料，包括有多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料等被应用。利用它们能够吸附或络合重金属、改变土壤介质的酸度等性质，并根据重金属的种类、土壤理化性质、气候条件、耕作制度的不同而被分别用于重金属在土壤中的固定。 最典型的可分为有机、无机和有机-无机复合3 种类型.4748495051化学固定修复机理 （1）吸附作用）吸附作用 环境中的重金属能够以水合离子、阴阳离子和无电荷联合体的形式被吸附。金属元素在有机质和氧化物表面有很高的亲和性，对于碱性和碱土金属元素有很强的置换能力。固体表面周围一些自由金属离子的分布能够形成双电层结构，一层由吸附在固体表面的表面电荷形成，另外一层由广泛分布在溶液中与固体相关的离子电荷形成。52化学固定修复机理 （2）配合作用机理）配合作用机理 依据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面配合反应，反应