高分子黏弹性(太原理工)

1、Nano Materials & Application LaboratoryMLAN 聚合物的黏弹性聚合物的黏弹性Nano Materials & Application Lab.MLAN普通普通粘粘、弹弹概念概念Nano Materials & Application Lab.MLANElastic having the tendency to go back to the normal or previous size or shape after being pulled or pressed.Viscous thick and sticky, semi-fluid, that doe

2、s not flow easily材料对外界作用力力的不同响应情况小分子固固体 弹弹性小分子液液体 粘粘性恒定力或形变恒定力或形变-静态静态变化力或形变变化力或形变-动态动态Nano Materials & Application Lab.MLAN虎克定律 Hookes law形变对时间不存在依赖性E弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体Nano Materials & Application Lab.MLAN牛顿流体及非牛顿流体u科学家牛顿发现：某些液体流动时切应力与切变率之比为常数，如右式。水和油都是遵循上述规律的液体；这一公式

3、就是牛顿粘性定律。其中,为液体的粘度。粘度是液体流动时内摩擦或阻力的 量 度 。 的 单 位 为 P a . s 或mPa.s(帕斯卡.秒)；u遵循牛顿粘性定律的液体称为牛顿流体，凡是流体运动时其切变率与切应力不成线性关系的流体称为非牛顿流体. dtd流体的粘度会因为受到的压力或速度而变化，压力越大，粘度会增加，甚至成为暂时性的固体Nano Materials & Application Lab.MLAN外力除去后完全不回复dtd.粘度粘度 ViscosityViscosityIdeal viscous liquid 理想粘性液体Nano Materials & Application Lab

4、.MLAN太白粉（生马铃薯淀粉）Nano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN 理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能的

5、这种性能称为粘弹性称为粘弹性。Nano Materials & Application Lab.MLAN高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymersn高聚物材料表现出弹性和粘性的结合；n在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的；n聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。Nano Materials & Application Lab.MLAN非牛顿流体与弹性体有区别Nano Materials & Application Lab.MLAN力学松弛力学松弛或或粘弹现象粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的

6、现象称为力学松弛或粘弹现象线性粘弹性 Linear viscoelasticity若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性。Nano Materials & Application Lab.MLAN蠕变蠕变1 1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。物理意义：物理意义：

7、蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。能力。Nano Materials & Application Lab.MLAN(t)tt1t2蠕变蠕变曲线和蠕变方程曲线和蠕变方程对线性非晶态高聚物施加恒定外力，对线性非晶态高聚物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)Nano Materials & Application Lab.MLAN高分子材料蠕变过程包括高分子材料蠕变过程包括三三个形变过程个形变过程Nano Materials & Application Lab.MLAN(

8、 (i i) )普普弹形变弹形变理想理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化, ,产生的形变很小产生的形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .服从虎克定律服从虎克定律普弹形变模量应力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2特点特点: :普弹形变是立刻回复的普弹形变是立刻回复的. .Nano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Applicati

9、on Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN 1 2 3t0t 蠕变回复蠕变回复 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来分子链间质心位移是永久的，留了下来Nano Materials & Application Lab.ML

10、AN思考题思考题: :1.1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线? ?2.2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC)Nano Materials & Application Lab.MLAN思考题思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑增塑PVC) t 3PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后, ,玻璃化温度大大下降玻璃化温度大大下降, ,成为软成为软PVCPVC做雨衣做雨衣, ,此时处于高弹态此时处于高弹态, ,很容易产生蠕变很容易产生蠕变. .原因：线型聚合物发

11、生了，分子链间质心原因：线型聚合物发生了，分子链间质心位移，是永久的，留了下来。交联聚合物位移，是永久的，留了下来。交联聚合物没有发生分子链质心位移，所以形变可以没有发生分子链质心位移，所以形变可以恢复恢复线型线型:形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。交联交联:形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复可以完全回复。特点：特点：线型交联Nano Materials & Application Lab.MLAN蠕变的本质：分子链的质心位移Nano Materials & Application Lab.ML

12、AN蠕变的蠕变的影响因素影响因素（1 1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3 3）受力时间：）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。 t t温度升高温度升高外力增大外力增大图图5 5 蠕变与蠕变与 ,T,T的关系的关系（4 4）结构）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小Nano Mate

13、rials & Application Lab.MLAN如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n强好弱好好不好好不好a.a.玻璃化温度高于室温玻璃化温度高于室温, ,且分子链含有苯环等刚性链且分子链含有苯环等刚性链b.b.交联交联: :可以防止分子间的相对滑移可以防止分子间的相对滑移. .Nano Materials & Application Lab.MLAN玻璃态玻璃态 1 蠕变量很小蠕变量很小,工程材料工程材料

14、,作结构材料的作结构材料的Tg远远高于室温远远高于室温高弹态高弹态 1+ 2 粘流态粘流态 1+ 2+ 3 存在永久形变存在永久形变Nano Materials & Application Lab.MLANStress Relaxation 应力松弛应力松弛定义定义: : 在在恒定的温度和形变不变的情况下恒定的温度和形变不变的情况下, ,聚合物内聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象. .tt0eNano Materials & Application Lab.MLAN理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体Edtd.constNano

15、 Materials & Application Lab.MLAN时间时间t应力应力0 () 交联物交联物线形物线形物不能产生质心位移，不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡应力只能松弛到平衡值值Nano Materials & Application Lab.MLAN线性聚合物材料被拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方线性聚合物材料被拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。但是，通过但是，通过 链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分

16、子链产生相对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。交联聚合物整个分子交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不可能完全恢复，不可能完全恢复，故应力只能松弛到平衡值。故应力只能松弛到平衡值。Nano Materials & Application

17、Lab.MLAN应力应力松驰与温度的关系：松驰与温度的关系： 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。掉了，觉察不到。 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。慢，短时间也不易觉察。 只有在只有在T Tg g附近，聚合物的应力松驰最为明显。附近，聚合物的应力松驰最为明显。Nano Materials & Application Lab.MLAN 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分

18、子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 Nano Materials & Application Lab.MLAN动态动态粘弹性粘弹性Dynamic Dynamic viscoelasticityviscoelasticity 在在正弦或其它周期性变化的外力正弦或其它周期性变化的外力作用下作用下, ,聚合物粘弹性的聚合物粘弹性的表现表现. . 高聚物作为结构材料在实际应用时高聚物作为结构材料在实际应用时, ,往往受到交变力的往往受到交变力的作用作用. .如轮胎如轮胎. .Nano Materials & Applicatio

19、n Lab.MLAN研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义? ?塑料塑料的玻璃化温度在动态条件下的玻璃化温度在动态条件下, ,比静态来的高比静态来的高, ,就是说在就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热, ,因此不能因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能性能. .用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用, ,因此必因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. . 如外力的作用

20、频率从如外力的作用频率从01001000周周,对橡胶的力学性能对橡胶的力学性能相当相当于于温度降低温度降低 2040,那么在那么在-50还保持高弹性的橡胶还保持高弹性的橡胶,到到-20就变的脆而硬了就变的脆而硬了.Nano Materials & Application Lab.MLAN汽车每小时走汽车每小时走60km60km，相当于，相当于在轮胎某处受到每分钟在轮胎某处受到每分钟300300次周期性外力的作用（假设次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为汽车轮胎直径为1m1m，周长则，周长则为为3.143.141 1，速度为，速度为1000m/1min1000m/1min1000/3.1410

21、00/3.14300r/1min300r/1min）轮胎受到交变作用力的图示轮胎受到交变作用力的图示60Km/h300Hz把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：条波形曲线：Nano Materials & Application Lab.MLAN 应力的相位差应变落后于在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受的最大应力000-tsinttsint)(t)(t)(t)(tNano Materials & Application Lab.MLAN弹弹性响应EtsintEEsin/完全同步完全同步-0.500.50

22、90180270360degreeStrain (%)最大值最大值tNano Materials & Application Lab.MLAN粘粘性响应tsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/(滞后滞后 /2) 2/sin()/(t最大值最大值tNano Materials & Application Lab.MLANsinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间 无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。

23、力一个相位角。( )sin()twt形变落后于应变变化的相位角。形变落后于应变变化的相位角。 越大，说明滞后现象越严重。越大，说明滞后现象越严重。 Nano Materials & Application Lab.MLAN滞后现象滞后现象定义定义: :聚合物在交变应力的作用下聚合物在交变应力的作用下, ,形变落后于应力变化的形变落后于应力变化的现象现象. .产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产生, ,链段运动时受链段运动时受内摩擦阻力内摩擦阻力作用作用, ,外力变化时外力变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变所以形变落后于应力落

24、后于应力, ,产生一个位相差产生一个位相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形形变越跟不上力的变化变越跟不上力的变化. .越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重Nano Materials & Application Lab.MLAN滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.a.化学结构化学结构: : 刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大. .b.b.温度温度: : 当当 不变的情况下不变的情况下: T: T，会使链段运动加快，当温，会使链段运动加快，当温度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；度很高时形

25、变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；温度很低温度很低, ,链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后发展，也无滞后; ;只有在某一温度，约只有在某一温度，约TgTg上下几十度的范围上下几十度的范围内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。Nano Materials & Application Lab.MLANc. c. : : 外力作用频率低时外力作用频率低时, ,链段的运动跟的上外力的变化链段的运动跟的上外力的变化, ,滞滞后现象很小。后现象很小。外力作用频率不太高时外力

26、作用频率不太高时, ,链段可以运动链段可以运动, ,但是跟不上外力的变但是跟不上外力的变化化, ,表现出明显的滞后现象。表现出明显的滞后现象。外力作用频率很高时外力作用频率很高时, ,链段根本来不及运动链段根本来不及运动, ,聚合物好像一块聚合物好像一块刚性的材料刚性的材料, ,滞后很小。滞后很小。Nano Materials & Application Lab.MLAN内耗内耗内耗产生的原因内耗产生的原因: : 当应力与形变的变化相一致时当应力与形变的变化相一致时, ,没有滞后现象没有滞后现象, ,每每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功次形变所作的功等于恢复形变时所作的功, ,没有功没有功

27、的消耗的消耗. . 如果如果形变的变化跟不上应力的变化形变的变化跟不上应力的变化, ,发生滞后现发生滞后现象象, ,则每一次循环变化就会则每一次循环变化就会有功的消耗有功的消耗( (热能热能),),称称为力学损耗为力学损耗, ,也叫内耗也叫内耗. .Nano Materials & Application Lab.MLAN面积大小为单位体积内材料在每面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸一次拉伸-回缩循环中所消耗的功回缩循环中所消耗的功Nano Materials & Application Lab.MLAN内耗的定义内耗的定义内耗：内耗：运动每个周期中，以热的形式损运动每个周期中，以热的形式损

28、耗掉的能量。耗掉的能量。sinW00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。If滞后的相角 决定内耗090maxW所有能量都耗散掉了If 又称为力学损耗角又称为力学损耗角,常用常用tan 表示内耗表示内耗的大小的大小Nano Materials & Application Lab.MLAN内耗的表征内耗的表征 tsin展开sincoscossintt完全同步，相当于弹弹性相差90, 相当于粘粘性应变改写)sin(t应力表示应力由两部分组成应力由两部分组成a.a.与应变同相位的应力，前半部分与应变同相位的应力，前半部分弹性形变的主动力；弹性形变的主动力；b.b.与应变相位差与应变相位差

29、90900 0的应力，后半部分的应力，后半部分粘性形变，消耗于克服摩粘性形变，消耗于克服摩擦阻力上。擦阻力上。Nano Materials & Application Lab.MLAN动态模量动态模量tiett0sin)()(0)sin()(tiettcos00Esin00 ENano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLANNano Materials & Application Lab.MLAN因为因为E E E E”, , 所以常用所以常用E E直接作为聚合物材料的动态模量。直接作为聚合物材

30、料的动态模量。另外：另外： EEtgcosEsinE内耗表达式：内耗表达式： =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉Nano Materials & Application Lab.MLAN内耗的内耗的影响因素影响因素内耗内耗的影响因素的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取代基, ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小阻力小. .做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)做吸音和消震的材料做吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素: : a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系Nano Materials & Application Lab.MLAN b. b.温度温度: :tan T解释解释? ?TTg：形变主要是键长键角改变引起的形形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化, 很小很小,内耗小内耗小.T Tg：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘