高聚物的力学松驰

1、第第7章章 高聚物的力学性质高聚物的力学性质 7.2 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性The Viscoelasticity of Polymers本章的主要内容本章的主要内容粘粘弹弹性性内部尺度弹性和粘性结合内部尺度弹性和粘性结合外观表现外观表现4 4个力学松弛现象个力学松弛现象力学模型描述力学模型描述时温等效原理实用意义，时温等效原理实用意义，主曲线，主曲线，WLF方程方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握普通粘、弹概念普通粘、弹概念粘粘 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。一个物质附着在另一个

2、物体上的性质。弹弹 由于物体的弹性作用使之射出去。由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。等），除去外力后又恢复原状。 材料的粘、弹基本概念材料的粘、弹基本概念材料对外界作用材料对外界作用力力的不同响应情况的不同响应情况典型典型小分子固体小分子固体 弹性弹性小分子液体小分子液体 粘性粘性恒定力或形变恒定力或形变- -静态静态变化力或形变变化力或形变- -动态动态形形变变对对时时间间不不存存在在依依赖赖性性E虎克定律虎

3、克定律 Hookes law弹性模量弹性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想弹性体理想弹性体t1tt2t1tt20000 E弹簧弹簧外外力力除除去去后后完完全全不不回回复复dtd.牛顿定律牛顿定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 1形形变变与与时时间间有有关关粘壶粘壶弹弹 性性 与与 粘粘 性性 比比 较较弹性弹性粘性粘性ddtE能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间

4、无关模量与时间无关 模量与时间有关模量与时间有关E( , ,T) E( , ,T,t)理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。外力作用下形变随时间线性发展。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为合物的这种性能称为粘弹性粘弹性。理想弹性体、理想粘性液体理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性和粘弹性高聚

5、物粘弹性高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers高聚物材料表现出弹性和粘性的结合高聚物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于聚合物受力时，应力同时依赖于应变应变 和和应变速应变速率率 ，即具备固、液二性，其力学行为介于理想，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。弹性体和理想粘性体之间。For polymers 对高聚物而言对高聚物而言非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别 Ideal viscous liquidPolymert Pol

6、ymerIdeal elastic solidComparison = const.理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体交联高聚物交联高聚物线形高聚物线形高聚物t07.2.1 力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性线性粘弹性 Linear viscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动

7、动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗7.2.1.1 静态粘弹性静态粘弹性(1) 蠕变蠕变 Creep deformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力理想弹性体和粘性体的理想弹性体和粘性体的蠕变蠕变和和蠕变回复蠕变回复对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200 1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形

8、变示意图（i）普弹形变）普弹形变（ 1）： 聚合物受力时，瞬时发聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全除去时，普弹形变立刻完全回复。回复。01101DE高分子材料蠕变包括高分子材料蠕变包括三三个形变过程：个形变过程： （ii）高弹形变）高弹形变（ 2）： High elastic deformation 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变，形变量比普

9、弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。)1 (/202teE 2 2t1t2t （iii）粘性流动）粘性流动（ 3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。流动不能回复，是不可逆形变。 3 3t1 1t2 2tt03当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，

10、使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移 2+ 3t2t1t 3 3/01211(1)tteEE 1 2 1外力作用时间问题外力作用时间问题作用时间短作用时间短 ( t 小小), 第二、三项趋于零第二、三项趋于零作用时间长作用时间长( t大大), 第二、三项大于第第二、三项大于第一项，当一项，当t，第二项，第二项 0 / E2 第三项（第三项（ 0t/ )111EE1EE /01211(1)tteEEt0说明什么问题？说明什么问题？ 1 2 3t20t Creep recovery 蠕变回复蠕变回复撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复

11、，形变直线下降形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来分子链间质心位移是永久的，留了下来线形线形和和交联交联聚合物的蠕变全过程聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完趋于某一值，蠕变可以完全回复全回复 t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物如何防止蠕变？如何防止蠕变？链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚

12、碳酸酯聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OC H2n蠕变的本质：蠕变的本质：分子链的质心位移分子链的质心位移不同聚合物的蠕变曲线不同聚合物的蠕变曲线线性结晶聚合物线性结晶聚合物玻璃态玻璃态 1 蠕变量很小蠕变量很小,工程材料工程材料,作结构材料的作结构材料的Tg远远高于室温远远高于室温高弹态高弹态 1+ 2 粘流态粘流态 1+ 2+ 3 存在永久形变存在永久形变理想交联聚合物理想交联聚合物( (不存在粘流态不存在粘流态) )形变形变: 1+ 2 结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好

13、? ?所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能. .举例举例: PE Tg=-68 PTFE Tg=-40 PS Tg=-80100 在室温下处于玻璃态在室温下处于玻璃态: 1 在室温下处于高弹态在室温下处于高弹态 1 1+ + 2 2蠕变的影响因素蠕变的影响因素温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）受力时间：受力时

14、间：受力时间延长，蠕变增大。受力时间延长，蠕变增大。 t t温度升高温度升高外力增大外力增大蠕变与蠕变与 ,T,T的关系的关系(2) Stress Relaxation 应力松弛应力松弛在恒温下保持一定的在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减应力随时间而逐渐减小的力学现象。小的力学现象。理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体Edtd.constt1tt200t1tt200t1tt200t1tt200交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位不能产生质心位移移, 应

15、力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 tt交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物te07.2.1.2 动态粘弹性动态粘弹性Dynamic viscoelasticity交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变(1) 用简单三角函数来表示用简单三角函数来表示0sint 弹性响应弹性响应0/sinEtE 与与 完全同步完全同步 t23220粘性响应粘性响应?0sin()2t粘性响应粘性响应0sin tdtd0sindtdt

16、0sindtdtCuuducossin0cos/ t 0cos t 滞滞后后 /2 t23220 Comparing 0sintE0sin()2t0sin()t0 /20/2 2 3 /22 tStress or strain0sint 对对polymer，粘弹材料的力粘弹材料的力学响应介于弹学响应介于弹性与粘性之间，性与粘性之间，应变落后于应应变落后于应力一个相位角。力一个相位角。0sin()t聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应变落后于应力变化的现象称为应力变化的现象称为滞后滞后。(2) 滞后现象滞后现象0sint产生滞后原因产生滞后原因受到外力时受到外力时, 链段

17、通过热运动达到新平衡需要时间链段通过热运动达到新平衡需要时间(受受到内摩擦力的作用到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的外力作用的频率频率与与温度温度对滞后现象有很大的影响对滞后现象有很大的影响. Stress Strain 1 1 1 1” 1 1 1 1交联橡皮交联橡皮拉伸时滞后拉伸时滞后回缩时也滞后回缩时也滞后理想弹性体理想弹性体00 00 000 0000bbfdWfdlfl dA l dA l dAWA ldVd 损耗的功损耗的功 WW面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸- -回缩回缩循环中所消

18、耗的功循环中所消耗的功 b00fllA 应力应力-应变曲线下面积表示外应变曲线下面积表示外力对单位体积试样所做的功力对单位体积试样所做的功滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.化学结构化学结构:刚性链滞后现象小刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大柔性链滞后现象大.b.温度：温度：当当 不变的情况下不变的情况下,T很高滞后几乎不出现很高滞后几乎不出现,温度很低温度很低,也无滞后也无滞后.在在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。刻滞后现象严重。c. : -外力作用频率低时外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化链段的

19、运动跟的上外力的变化,滞后现滞后现象很小象很小.-外力作用频率不太高时外力作用频率不太高时,链段可以运动链段可以运动,但是跟不上外力的但是跟不上外力的变化变化,表现出明显的滞后现象表现出明显的滞后现象.-外力作用频率很高时外力作用频率很高时,链段根本来不及运动链段根本来不及运动,聚合物好像一聚合物好像一块刚性的材料块刚性的材料,滞后很小。滞后很小。(3) 内耗内耗 Internal friction (力学损耗力学损耗)00sincoscossintt类似于类似于Hookes solid,相当于弹性相当于弹性类似于类似于Newton Liquid, 相当于相当于粘粘性性链段间发生移动链段间发生

20、移动, 摩擦生热摩擦生热, 消耗能量消耗能量, 所以称为内耗所以称为内耗展开展开0sin()t0sint内耗的定义内耗的定义运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。0 0sinW 00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。没有热耗散。If滞后的相角滞后的相角 决定内耗决定内耗09000W 所有能量都耗散掉了。所有能量都耗散掉了。IfApplication 应用应用Characterization of internal friction内耗的表征内耗的表征 0sint展开00cossinsincostt完全

21、同步，相当于弹性完全同步，相当于弹性相差相差90, 相当于相当于粘粘性性应变改写0sin()t应力表示动态模量动态模量00sincosEtEtcos00Esin00 E00cos sinsin costt 储能模量储能模量 E 和和损耗损耗模量模量 E*00()00( )( )i tiitetEete*EEiEcos00Esin00 E反映弹性大小反映弹性大小 反映内耗大小反映内耗大小 E”E复数模量图解复数模量图解1i00( )sini ttte()00( )sin()itttecossinieiPhysical meaningsE E 为实数模量或称为实数模量或称储能模量储能模量, ,反映

22、的是材料变反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量形过程中由于弹性形变而储存的能量; ; E E 为虚数模量或称为虚数模量或称损耗模量损耗模量, ,反映材料变形反映材料变形过程中以热损耗的能量过程中以热损耗的能量动态模量动态模量可写成可写成 *iEEE亦称为复数亦称为复数模量模量损耗角正切损耗角正切 EEtgcos00Esin00 E也可以用来表示内耗也可以用来表示内耗 =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉内耗的测定方法内耗的测定方法(1) Torsional Pemdulum 扭摆法扭摆法时效减量时效减量.lnln3221AAAA表示每次

23、振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度tg推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长， 0， tg 0, 热耗散小热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短， ， tg , 热耗散大热耗散大(2) Rheovibron and AutovibronDMA- Dynamic mechanical analysis 动动态机械分析态机械分析DMTA in our Lab.内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取

24、代基, ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小阻力小. .做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素: : a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：影响内耗的因素影响内耗的因素b. 温度温度温度很高，运动单元运动温度很高，运动单元运动快

25、，应变能跟上应力变化，快，应变能跟上应力变化，从而从而 小，内耗小小，内耗小温度温度很低，运动单元运动很低，运动单元运动很弱，不运动，从而摩擦消很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，耗的能量小，内耗小内耗小温度适中时，温度适中时，运动单元运动单元可可以运动但跟不上应力变化，以运动但跟不上应力变化， 增大，内耗大增大，内耗大TgTftan TTm晶态聚合物晶态聚合物非晶态聚合物非晶态聚合物DMTA resultsTtanETgc. 频率频率频率很快，分子运动完全跟不频率很快，分子运动完全跟不上应力的交换频率，摩擦消耗上应力的交换频率，摩擦消耗的能量小，的能量小，内耗小。内耗小。频率很慢，分子运动时

26、间很充频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化，分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。小，内耗小。频率适中时，分子可以运动但频率适中时，分子可以运动但跟不上应力频率变化，跟不上应力频率变化， 增大，增大，内耗大。内耗大。logtanlog gDMA result - for frequencyEEd. 次级运动的影响次级运动的影响Tg 和和Tm转变定认为转变定认为a a转变转变, ,其它的转变其它的转变( (松弛松弛) )过程按温过程按温度从高到低度从高到低, ,依次叫依次叫b b、 、 ., ., 统称为次级松弛统称为次级松弛tan Ta ab b 用来分析分子结构运动的特点用来分析

27、分子结构运动的特点e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3 a ab b Tg转变转变酯基的运动酯基的运动甲基的运动甲基的运动酯甲基的运动酯甲基的运动PS - 苯基的振动苯基的振动 3848KH2CHCna a- Tg转变转变 373K b b- 苯基的转动苯基的转动 325K - 曲柄运动曲柄运动 130Ka ab b For plastics次级运动越多说明外力所做功次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉 抗冲击性能好抗冲击性能好聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T,

28、t， 的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结蠕变蠕变: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象: :在一定温度和交变应力在一定温度和交变应力下下, ,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化. .力学损耗力学损耗( (内耗内耗): ): 的变化落后于的变化落后于 的变化的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功, ,称为称为. .静态静态

29、粘弹性粘弹性动态动态粘弹性粘弹性力力学学松松弛弛粘弹性粘弹性具体表现：具体表现：7.2.2 Linear viscoelasticity 线性粘弹性模型线性粘弹性模型可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组合线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不考虑分唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动子运动组合组合方式方式串联串联并联并联理想弹性体 - Spring 弹簧eeEHookes law理想粘性体 - Dashpot 粘壶粘壶dtdvvNewtons law7.2.2.1 Maxwell e

30、lementveve应力等应力等, 应变加应变加特点特点运动过程及受力分析运动过程及受力分析Kinetic equation 运动方程运动方程eeEdtdvvveveevddddtdtdtMaxwell 模型模型的运动方程的运动方程(1) 蠕变分析蠕变分析 Creep AnalysisdtdEdtd1.const0dtddtdNewton liquid即即Maxwell模型可以模型可以描述描述理想理想粘粘性体的性体的蠕变蠕变响应响应(2) 应力松弛分析应力松弛分析 Stress Relaxation AnalysisdtdEdtd110dddtE dt1Eddt = const.t =0, 0

31、0( )tteE线型聚合物的线型聚合物的应力松弛行为应力松弛行为 1xdxeCxRelaxation time 松弛时间松弛时间Whats the meaning of = / E ? Pa s单位 UnitE Pa s 是一个特征时间特征时间: 松弛时间松弛时间0ERTe 的的物理含义物理含义When t = /0( )tte10( )e 00( )0.368e 应力松弛到初始应力的应力松弛到初始应力的0.368倍倍时所需的时间称时所需的时间称为松弛时间。为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完成完成63.2%所需的时间称为所需的时间称为松弛时间。松弛时间。t00/e 应力松弛时间越短，松

32、弛进行得越快；即应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即 越小，越小，越接近理想粘性；越接近理想粘性； 越大，越大，越接近理想弹性。越接近理想弹性。对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.constMaxwell 模型的缺点模型的缺点（1） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）只能描述线型聚合物的应力松弛）只能描述线型聚合物的应力松弛,对对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。聚合物的应力不可能松弛到零。M模型模型7.2

33、.2.2 Kelvin element应变等应变等 应力加应力加特点特点veve运动过程及受力分析运动过程及受力分析 Kinetic equation 运动方程eeEdtdvvveve(1)应力松弛分析应力松弛分析.const0dtddtdEt)(即即Kelvin element 描述的是理想描述的是理想弹弹性性体的体的应力松弛应力松弛响应响应Ideal elasticity蠕变分析蠕变分析.constdtdEddEE dtdt数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解/( )ttAeEFor creeping =0 t=0 =0EA0/0( )(1)tteEE0)( =

34、 /E 令平衡形变令平衡形变Discussion/( )( ) (1)tte （1）t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）t 增加增加, e-t/ 减小减小, （1- e-t/ ）增加，增加， (t)增加增加 t0蠕变回复蠕变回复0dtdE0dEdtdt /0( )ttet0)(描述交联聚合物蠕变回复描述交联聚合物蠕变回复 t 0 0 The shortcoming of Kelvin element（1 1） 无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应描述的是理想弹性体的应力松弛响应。力松弛响应。（2 2）不能反映线形聚合

35、物的蠕变，因为线）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。K模型模型Maxwell和和Kelvin模型比较模型比较MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复）蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合不适合 tt7.2.3 Boltzmanns superpositon 波尔兹曼叠加原理波尔兹曼叠加原理 Basic content 基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即响；即试样的

36、形变是负荷历史的函数试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加骤是独立的，彼此可以叠加图示)()(ttD连续化连续化tduutDuut)()()(i 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(柔量 DResults of Boltzmann superposition0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt- 蠕变，后边项代表聚合物对过

37、去历蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应史的记忆效应- 应力松弛，后边项代表聚合物应力应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应松弛行为的历史效应7.2.4 粘弹性的时温等效原理粘弹性的时温等效原理Time temperature superpositon升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效观察某种力学响应观察某种力学响应或力学松弛现象或力学松弛现象低温下长时间观察低温下长时间观察高温下短时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹较高温度下短时间内的粘弹性能性能等同于等同于较低温度下长时较低温度下长时间内的粘弹性能间内

38、的粘弹性能两种条件下对应两种条件下对应的是同一种分子的是同一种分子运动机理运动机理同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。的粘弹性行为也是等效的。这个等效性可以借助余一个转换因子这个等效性可以借助余一个转换因子a aT来实现，即在某来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学一温度下测得的力

39、学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。数据。时温等效原理时温等效原理Fast noodle模量变化模量变化E(,T,t)即模量为时间和温度的函数时温等效原理示意图时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)Time-Temperature superpostionIt was found in the 1940s that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (by a c

40、onstant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the Time-Temperature superposition principle which is based on

41、the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.Example Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT适用范围适用范围 Tg Tg+100参考温度参考温度 T0经验常数经验常数 c1 c2W-L-F equationttlogE时温等效时温等效DiscussionE(T0 , t0 )=E(T, t)Let aT = t / t0- Shift factor 移动因子移动因子E(T0 , t0 )=E(T, t0 aT )When Tt0t0 aT t0aT 1When TT0t t0t0 aT t0aT 0lgaT 105Pa(140) 105PaOr 4 4WLFWLF方程的应用方程的应用(1)(1)o某聚合物某聚合物 Tg = - 10 OC 在一恒定外力作用下在一恒定外力作用下 25 OC时模量降到某一数值约需