第二章固体中缺陷2

1、2.8 固溶体固溶体v定义：定义：一个（或几个）组元的原子（化合物）（一个（或几个）组元的原子（化合物）（溶质溶质）溶入）溶入中，而仍保持中，而仍保持的固态晶体。的固态晶体。置换型固溶体置换型固溶体1.间隙型固溶体间隙型固溶体 原子填隙原子填隙 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢：入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于溶于 Fe 中中 阳离子填隙阳离子填隙 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。AgI中存中存在间隙银

2、离子：在间隙银离子： 氧化锌中掺杂银离子：氧化锌中掺杂银离子： 阴离子填隙阴离子填隙 阴离子填隙很难生成，阴离子填隙很难生成，CaF2缺陷为阴离子间隙。将缺陷为阴离子间隙。将 YF3 加到加到 CaF2 中中，形成，形成 (Ca1-xYx)F2+x： ZnOiZnO2IiAgVO2AgOAgIAgVAgIFiCaCaF32FFYYF2 - -AgIAgI的结构是体心立方，的结构是体心立方， I I- -形成立方体心形成立方体心堆积，有三种可能的空隙提供给堆积，有三种可能的空隙提供给AgAg+ +1）八面体空隙，每个）八面体空隙，每个I-分到分到3个八面体空隙，空个八面体空隙，空隙呈扁平状。隙呈

3、扁平状。2）四面体空隙，每个）四面体空隙，每个I-分分到到6个四面体空隙。个四面体空隙。3）3个个I-形成的三角形空隙，形成的三角形空隙，每个每个I-分到分到12个三角形空隙。个三角形空隙。体心立方点阵中的空隙体心立方点阵中的空隙1)如果电流是如果电流是Ag+载带的，负电极增重，正电极失重，载带的，负电极增重，正电极失重， AgI晶体无任何变化。晶体无任何变化。载流离子的确定载流离子的确定2)如果如果载带载带电流电流的的是是I-，正电极失重，靠着正电极的，正电极失重，靠着正电极的AgI晶体增重。晶体增重。3)如果两种离子都能如果两种离子都能载带载带电流，结果将介于二者之间。电流，结果将介于二者

4、之间。AgI中是中是Ag+导电。导电。CaF2立方体堆积的情况立方体堆积的情况在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。在阴离子过剩时，这些阴离子只能去占据八面体空隙。CaF2型及相关结构型及相关结构2.置换型固溶体置换型固溶体1）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体）相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体2）两个组分应具有）两个组分应具有的的或或类似，类似，容易形成连续型固溶容易形成连续型固溶体。体。例如：例如：a）MgO和和NiO， Al2O3和和Cr2O3，Mg2SiO4和和Fe2SiO4等形成连续型等形成连续型b）PbZrO3和

5、和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm)的比值的比值15%，形成，形成高温立方连续固溶体。高温立方连续固溶体。c） Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm)的比值的比值 17%，结构虽然同为刚玉，结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体型，但它们只能形成有限固溶体d）TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。溶体。e）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生）钙钛矿和尖晶石结构中，固溶体特别易发生121rrr vABO3钙钛矿结构v尖晶石结构典型代表M

6、gAl2O4（AB2X4）它分有两种填隙模式,一种就是全八面体,层内填隙率为3/4;还有一种是填四面体+八面体,四面体层内填隙率为1/4,八面体也为1/4.所以整个晶体中填隙率是四面体1/8八面体1/2 置换型固溶体置换型固溶体3）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。）离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。a）钠长石）钠长石NaAlSi3O8-钙长石钙长石CaAl2Si2O8中中, 离子电价总和离子电价总和为为+5价（价（Na+1+Si+4和和Ca+2+Al+3）b）复合钙钛矿型压电陶瓷材料）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中：中：PbZrO4和和PbFe0.5Nb0

7、.5O4(2Zr+4和和Fe+3+Nb+5)B位取代。位取代。C）钙钛矿）钙钛矿A位取代：位取代：PbTiO3和和Na0.5Bi0.5TiO3（2Pb+2和和Na+1+Bi+3）-有利于有利于的形成，的形成，-趋向趋向生成生成。a）电负性差（）电负性差（ 0.4）比离子半径相对差（）比离子半径相对差（金属、离子晶体金属、离子晶体) 原因：原因： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸金刚石，间隙位置尺寸约等于原子

8、尺寸 以空位机制扩散。以空位机制扩散。特点特点：扩散系数相当小；：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。2、 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于非本征扩散存在于计量化合物计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于气氛变化气氛变化

9、引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛扩散系数明显依赖于环境气氛。 1） 正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常数平衡常数FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe 2）负离子空位）负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。eO

10、O2V(g)21O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61lnPln2O作图，直线斜率KD作图，直线斜率为负，氧分压不变，由T/1lnD (2)RH3/HK0m 结论结论 (1) 对过渡金属非化学计量氧化物对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，氧分压增加，将有利于金将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。属离

11、子的扩散，而不利于氧离子的扩散。 (2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在lnD1/T直线均有相同的斜率。直线均有相同的斜率。RH3/H0m 若在非化学计量氧化物中同时考虑若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位本征缺陷空位、杂质缺陷空杂质缺陷空位以及由于位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡对扩散系数的贡献，其献，其LnD1/T图含图含两个两个转折点。转折点。EFlnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征

12、扩散或杂质扩散)3、 晶界、界面、表面扩散晶界、界面、表面扩散 1）多种扩散的含义）多种扩散的含义 体积扩散体积扩散(Db): (晶格扩散，本征扩散晶格扩散，本征扩散) 界面扩散界面扩散(Dg): 晶界扩散液相少时主要晶界扩散液相少时主要, 相界扩散液相多时主要相界扩散液相多时主要 表面扩散表面扩散(DS) 2） 界面对扩散的影响界面对扩散的影响 DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因原因： 晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，所以活化能降低，D 例：例： Ag三种扩散的活化能

13、三种扩散的活化能molKJQmolKJQmolKJQSgb/43/85/193 在离子化合物中，在离子化合物中，bSbgQQQQ5 .07 .06 .0 多晶体扩散系数多晶体扩散系数 单晶体扩散系数单晶体扩散系数六、六、 影响扩散因素影响扩散因素1、温度温度的影响的影响 DD0exp(- G/RT) T D 或或T G D 2、杂质与缺陷的影响杂质与缺陷的影响 1）杂质杂质的作用的作用 增加缺陷浓度增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变使晶格发生畸变 D 与基质结合成化合物与基质结合成化合物 D 如发生淀析如发生淀析 2） 点缺陷点缺陷：提供机制：提供机制 3） 线缺陷线缺陷(位错位错)：提供扩散通

14、道。：提供扩散通道。本章习题及思考题本章习题及思考题1试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中中Ca2置换置换KCl中中K+或进入到或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。间隙中去的两种点缺陷反应表示式。2、（、（a）在）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在计算在25和和1600时热缺陷的浓度。（时热缺陷的浓度。（b）如果如果MgO晶体中，含有百晶体中，含有百万分之一万分之一mol的的Al2O3杂质，则在杂质

15、，则在1600时，时，MgO晶体中是热缺晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。3、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在）在Al2O3中，添加中，添加0.01mol%的的Cr2O3，生成淡红宝石，生成淡红宝石（b）在）在Al2O3中，添加中，添加0.5mol%的的NiO，生成黄宝石。，生成黄宝石。4、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物如果增大周围氧气的分压，非

16、化学计量化合物Fe1-xO及及Zn1+xO的的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？5、用、用0.2mol YF3加入加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度测得固溶体密度=3.64g/cm3，试计算说明试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）6、(1) 试推测在贫铁的试推测在贫铁的Fe3O4中中Fe2+扩散系数扩散系数与氧分压的关系。与氧分压的关系。 (2)试推测在铁过剩的试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与中氧分压与氧扩散系数氧扩散系数的关系。的关系。7、如何确定在氧化物陶瓷中发生的下列现象、如何确定在氧化物陶瓷中发生的下列现象：（：（1）在给）在给定的温度范围内扩散速率是本征机理还是非本征机理？（定的温度范围内扩散速率是本征机理还是非本征机理？（2）扩散主要是沿晶界还是通过晶粒？扩散主要是沿晶界还是通过晶粒？8、某原子在氧化物、某原子在氧化物MO中的扩散系数大于在掺入微量中的扩散系数大于在掺入微量R