高分子化学第二章逐步聚合反应ppt课件

1、1第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响1 概述概述1. 1 逐渐聚合的根本概念逐渐聚合的根本概念 逐渐聚合是高分子合成最根本的类型之逐渐聚合是高分子合成最根本的类型之一。逐渐聚合一。逐渐聚合的根本特征官能团之间的反响。聚合度随时的根本特征官能团之间的反响。聚合度随时间逐渐增长，间逐渐增长，而转化率在聚合初期即可到达很高，因此表而转化率在聚合初期即可到达很高，因此表现出与连锁聚现出与连锁聚合完全不同的规律。合完全不同的规律。 缩聚反响是最常见的缩聚与逐渐聚合反缩聚反响是最常见的缩聚与逐渐聚合反响。聚酰胺、聚酯、响。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂聚碳酸酯、酚醛树

2、脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。 许多特殊构造的聚合物也都是经过缩聚许多特殊构造的聚合物也都是经过缩聚反响制得的。反响制得的。 缩聚反响的根本特征是平衡和反响中脱缩聚反响的根本特征是平衡和反响中脱出小分子。出小分子。2第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 除此之外，尚有许多非缩聚型的缩聚与逐渐聚合反响。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化巧合反响制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐渐聚合例子。 逐渐聚合产物普通为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也能够是经过逐渐聚合得到的，例如：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚

3、对二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯3第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响1.2 逐渐聚合的类型逐渐聚合的类型 缩聚与逐渐聚合反响主要有两大类：缩合聚合缩聚与逐渐聚合反响主要有两大类：缩合聚合和逐渐加成聚合和逐渐加成聚合1缩合聚合缩合聚合 例：聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、例：聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯二元酰氯等之间的反响。等之间的反响。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反响：二元醇与二元醇反响，聚醚化反响：二元醇与二元醇反响， n HO-R-OH + n

4、HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O4第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响，氯等反响， 聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合，聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH

5、 + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O5第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2逐渐加成聚合逐渐加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=

6、O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等ONCRNCO +nnHOROHCONHRNHCOORO n6第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副产物生成。子副产物生成。+7第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 逐渐聚合还可以按以下方式分类：逐渐聚合还可以按以下方式分类：1线形缩聚与逐渐聚合反响线形缩聚与逐渐聚合反响 参与反响的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链参与反响的每种单体只

7、含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐渐聚合逐渐聚合线形逐渐聚合线形逐渐聚合非线形逐渐聚合非线形逐渐聚合平衡线形逐渐聚合平衡线形逐渐聚合不平衡线形逐渐聚合不平衡线形逐渐聚合8第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响a. 两功能基一样并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚两功能基一样并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基一样两功能基一样, 但相互不能反响，聚合反响只能在不同单但相互不能反响，聚合反响只能在不同单 体间进展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰

8、胺体间进展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚酯两功能基不同并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O9第二章第二章 缩聚与缩聚与逐渐聚合反响缩聚与缩聚与逐渐聚合反响2 缩聚反响缩聚反响2.1 缩合反响缩合反响 在有机化学中，典型的缩合反响如醋酸和在有机化学中，典型的缩合反响如醋酸和乙醇的酯化乙醇的酯化反响。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副反响。除了得到主产物醋

9、酸乙酯外，还有副产物水。产物水。 反响物分子中能参与反响的官能团数称为反响物分子中能参与反响的官能团数称为官能度。醋官能度。醋酸和乙醇中都只需一个能参与反响的官能团，酸和乙醇中都只需一个能参与反响的官能团，因此都是单因此都是单官能团物质。上述体系称为官能团物质。上述体系称为11官能度体系。官能度体系。CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O10第二章缩聚与缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与缩聚与逐渐聚合反响 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进展酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进展酯化反响，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副

10、产物为水。 只需反响体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。11第二章缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与逐渐聚合反响2.2 缩聚反响缩聚反响 假设参与反响的物质均为二官能度的，那么缩合假设参与反响的物质均为二官能度的，那么缩合反响转化反响转化为缩聚反响。为缩聚反响。 以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例。当一分以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例。当一分子二元子二元酸与一分子二元醇反响时，构成一端为羟基，一端酸与一分子二元醇反响时，构成一端为羟基，一端为羧基为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反响，得的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反响，得到两端到两端均

11、为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反响，均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反响，得到得到四聚体；三聚体既可与单体反响，也可与二聚体或四聚体；三聚体既可与单体反响，也可与二聚体或另一种另一种三聚体反响，如此不断进展，得到高分子量的聚酯。三聚体反响，如此不断进展，得到高分子量的聚酯。12第二章缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与逐渐聚合反响 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OH

12、OOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。13第二章缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与逐渐聚合反响例：例： 对苯二甲酸与乙二醇反响得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反响得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反响得到聚酰胺己二胺与己二酸反响得到聚酰胺6,6； 双酚双酚A与光气反响得到聚碳酸酯；与光气反响得到聚碳酸酯； 氨基酸本身聚合得到聚酰胺。氨基酸本身聚合得到聚酰胺。 缩聚反响常用的官能团：缩聚反响常

13、用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX酰卤、酰卤、COOR酯基、酯基、 OCOCO酸酐、酸酐、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。14第二章缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与逐渐聚合反响根本特征：根本特征：1聚合反响是经过单体功能基之间的反响逐渐进展的；聚合反响是经过单体功能基之间的反响逐渐进展的；2每步反响的机理一样，因此反响速率和活化能一样；每步反响的机理一样，因此反响速率和活化能一样；3反响体系一直由单体和分子量递增的一系列中间产物反响体系一直由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反响；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反响；4聚合产物的分

14、子量是逐渐增大的，聚合产物的分子量是逐渐增大的，5反响中有小分子脱出。反响中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子单体或聚合物分子聚合体系中任何两分子单体或聚合物分子 间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。15第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 22官能度体系聚合得到线型聚合物； 2ff2官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。16第二章缩聚与逐渐聚合反响第二章缩聚与逐渐聚合反响 缩聚反响的单体转化率、产物聚合度与反响时间关系缩聚反响的单体转化率、产物聚合度与反响时间关系表示图：表示图：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反响时间反

15、响时间17第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3 线形缩聚反响机理线形缩聚反响机理3.1 线形缩聚与成环反响线形缩聚与成环反响 缩聚反响过程中经常存在两种环化反响：缩聚反响过程中经常存在两种环化反响：分子内环化与分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3.1.1 分子内环化分子内环化 分子内环化是分子内环化是 AB 或或 AA/BB 型单体线形型单体线形缩聚反响中重缩聚反响中重要的副反响，环的构成由要的副反响，环的构成由A和和B功能基间的功能基间的平均间隔控制。平均间隔控制。 浓度很高且分子链很长时，浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其功能基旁其他分子链上的他分子链上的B功能

16、基，相互反响生成线形高分子；功能基，相互反响生成线形高分子；18第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反响有两个显著的特征：逐渐与平衡线形缩聚反响有两个显著的特征：逐渐与平衡。1聚合过程的逐渐性聚合过程的逐渐性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反响中，以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反响中，含羟基含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随合。随着反响的进展，分子量逐渐增大，到达高分子量聚着反响的进展，分子量逐渐增大，到达高分子量聚酯。通酯。通式如下：式如下：n n 聚聚体体 +

17、+ m m 聚聚体体 （n n + + m m) ) 聚聚体体 + + 水水19第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 在缩聚反响早期，单体之间两两反响，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实践意义。用反响程度P来表示聚合深度。 反响程度P定义为参与反响的基团数N0N占起始基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反响来说，初始的羧基数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时辰的羧基数或羟基数N等于 t 时辰的聚酯分子数。 000NN1NNNP2120第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 定义大分子中构造单元数为聚合度定义大分子中构造单元数为聚合度 ，那么：，那

18、么： 合并合并21和和22式，得：式，得： 式式23阐明，聚合度随反响程度添加而添加。阐明，聚合度随反响程度添加而添加。 由由23可算得，当反响程度为可算得，当反响程度为0.9，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反响程度到达反响程度到达0.995，可见是非常苛刻的。，可见是非常苛刻的。p11Xn23NN大分子数结构单元总数X0n22nX21第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2聚合反响的可逆平衡聚合反响的可逆平衡 缩聚普通为可逆平衡反响，与低分子的缩合反响类似。缩聚普通为可逆

19、平衡反响，与低分子的缩合反响类似。由于体系中一切的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中一切的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。OH +COOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK2112422第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 根据平衡常数的大小，可将缩聚反响分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反响，K4，低分子副产物对分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反响，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实践上可看作不可逆反响，如光气法制备聚碳酸酯。 逐渐特性是一切缩聚反响共有的，可逆

20、平衡的程度那么各类缩聚反响有明显差别。23第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3.3 缩聚过程中的副反响缩聚过程中的副反响1基团消去反响基团消去反响 二元酸受热会发生脱羧反响，引起原料官能团二元酸受热会发生脱羧反响，引起原料官能团数量的变数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其替代羧酸，可防止脱羧羧酸酯比较稳定，用其替代羧酸，可防止脱羧反响的反响的发生。发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO224第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 二元胺可进展分子内或分子间的脱氨反响，进一步可导致支链或交联的发生。H2N(

21、CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3225第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2化学降解化学降解 缩聚反响是可逆反响，单体往往是聚合物的降解剂。结缩聚反响是可逆反响，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO26第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3链交换反响链交换反响 缩聚反响中构成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反响中构成的新官能

22、团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换那么产生嵌段共聚物。产物的链交换那么产生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOpNHRCORNHCOqOHH OCORCOORnNHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH27第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3.4 逐渐聚合与连锁聚合的比较逐渐聚合与连锁聚合的比较表表21 自在基聚合与缩聚反响的特征比较自在基聚合与缩聚反响的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚

23、1 1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，

24、官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。28第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响4 线形缩聚反响的机理线形缩聚反响的机理4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念一样，与连锁聚合中活性中心等活性概念一样，逐渐聚合中的逐渐聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。力学方程。 实验阐明，二元官能度单体在分子量很实验阐明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分小时，活性随分子量添加而降低，但到达一定分子量后

25、活性子量添加而降低，但到达一定分子量后活性趋于恒定。因趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的根本活性中心等活性概念是高分子化学的根本思想思想29第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反响的动根据官能团等活性概念，可以把聚合反响的动力学处置力学处置等同于小分子反响。以聚酯化反响为例讨论。等同于小分子反响。以聚酯化反响为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反响为酸催化反响，反响式可羧酸与醇的酯化反响为酸催化反响，反

26、响式可简化为：简化为： 及时排除聚合产生的小分子，那么聚合过程为及时排除聚合产生的小分子，那么聚合过程为不可逆。反不可逆。反应朝聚酯化方向挪动。应朝聚酯化方向挪动。COOH +OHOCO+ H2OH+k30第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反响，k4、k6不存在，故聚酯化反响速率可用k3表示。COOH + H+A-C+OHOH + A-OHOHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6OH(OH)CkdtdCOOHR23p2531第章第章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐

27、渐聚合反响 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反响来消除。 代入25中，得： 可见，聚酯化反响对羧基、羟基和酸均为一级反响。ACOOHHAkk(OH)C21226AkHACOOHOHkkdtdCOOH2312732第章第章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式77，得到： 将常数合并，可得到下式：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA2829解离KkHCOOHOHkkdtdCOOH23121033第章第章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 反响体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1自催化

28、缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量一样，无外加酸，那么氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式25可写成：HkCOOHOHdtdCOOH21134第章第章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响3kcdtdc2ktc1c1202pccc00212 分别变量，并积分，得：213 由反响程度概念，可得：p)(1cc0或或 代入212，可得：21435第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响1kt2c)p1 (1202215 根据聚合度与反响程度的关系式23，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。1kt2c)X(202n216 式式216216阐明，自催化缩聚反响

29、的聚合度随聚合时间变阐明，自催化缩聚反响的聚合度随聚合时间变化较缓慢。化较缓慢。 实验阐明，当实验阐明，当P P0.80.8时，式时，式216216不符合。这能够与聚不符合。这能够与聚合初期酸性逐渐降低有关。当合初期酸性逐渐降低有关。当P P0.80.8以后，式以后，式216216符合得符合得较好。这时才是真正大分子构成的过程。较好。这时才是真正大分子构成的过程。36第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚 自催化缩聚反响的酯化速率太低。适用中往往采用外加自催化缩聚反响的酯化速率太低。适用中往往采用外加酸如对甲苯磺酸作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸如对

30、甲苯磺酸作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式28变为：变为： 分别变量并积分，得：分别变量并积分，得：2kcdtdc217218ktc1c1o37第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 将式218与式214和23合并，得到： 式220阐明，外加酸催化缩聚反响的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反响的速率常数比自催化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。1tkcp1102191tkcX0n22038第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学

31、当缩聚反响在密闭系统中进展，或小分子排除不及时，当缩聚反响在密闭系统中进展，或小分子排除不及时，那么平衡反响不可忽视。那么平衡反响不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时时间时的浓度为间时的浓度为c，那么构成的酯的浓度为，那么构成的酯的浓度为1c，体系中残留，体系中残留的的小分子的浓度为小分子的浓度为nw。COOH +OHOCO+ H2Ot = 0t = t1100cc1cnwk1k 139第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 聚合总速率方程为： 由平衡常数K = k1/k-1和式23，可将式219变为： 由式21

32、9可见，缩聚反响的总速率与反响程度、低分子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式219右边第二项可忽略不计，那么动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况式217。dpdt= k1(1p)2pNwK221222dcdt= k1c2 k-1(1 c)nw40第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度5.1 反响程度和平衡常数的影响反响程度和平衡常数的影响 式式23曾给出了聚合度与反响程度间的曾给出了聚合度与反响程度间的关系。关系。即聚合度随反响程度增大而增大。常见的缩即聚合度随反响程度增大而增大。常见的缩聚产物如涤聚产物如涤纶、尼龙、聚碳酸

33、酯等的聚合度普通在纶、尼龙、聚碳酸酯等的聚合度普通在100200，要求，要求反响程度反响程度P0.99。 聚酯化反响是平衡反响。假设低分子副聚酯化反响是平衡反响。假设低分子副产物不能及时产物不能及时排除，那么分子量的提高将遭到限制。排除，那么分子量的提高将遭到限制。p11Xn2341第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 对于封锁体系且两种官能团数量相等的缩聚反响，当到达平衡时，式222变为：由此可解得： 聚酯化反响的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能到达3，即只能得到三聚体。1KKp2232241Kp11Xn225k1(1p)2p2K = 042第二章第二章 缩聚与逐渐聚

34、合反响缩聚与逐渐聚合反响 当采用高真空排除小分子时，式222变为： 式222阐明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系如聚酯，K 4，欲到达聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高20Pa。wwnNKpNKp11X226227p)2pNwK = 0(143第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 对于平衡常数较大的缩聚体系如聚酰胺化反响，K 400，欲到达一样聚合度的产物，残留的水分浓度可较高0.04 Mol.L-1。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系如酚醛树脂的制备， K1000

35、，那么小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反响甚至可在水溶液中进展。 缩聚反响都是平衡反响，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。44第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响5 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自在基聚参照自在基聚合中推导的函数式来表达。合中推导的函数式来表达。x-聚体的数量分布函数聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数：聚体的质量分布函数：替代自在聚合中的成键几率，上述式中的替代自在聚合中的成键几率，上述式中的p为反响程度。为反响程度。p)(1NpN1xx21xxp)(

36、1xpW24124245第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 由式241和242可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反响程度的关系为：那么分子量分布宽度为：p11Xnp1p1Xw2432442p1XXnw24546第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响6 逐渐聚合的实施方法逐渐聚合的实施方法6.1 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不参与任何溶不参与任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融形状。处于熔融形状。主要用于平衡缩聚反响，如聚酯、聚酰胺等主要用于平衡缩聚反

37、响，如聚酯、聚酰胺等的消费。的消费。 普通分为以下三个阶段：普通分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反响为以单体之间、单体与低聚物之间的反响为主。可在较低主。可在较低温度、较低真空度下进展。目的在于防止单温度、较低真空度下进展。目的在于防止单体挥发和分解，体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。保证官能团的等摩尔比。47第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响中期阶段：中期阶段： 低聚物之间的反响为主，存在降解、交换等副反响。聚低聚物之间的反响为主，存在降解、交换等副反响。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反合条件为高温、高真空。关键技术

38、是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：终止阶段： 反响已达预期目的。应及时终止反响，防止副反响，节反响已达预期目的。应及时终止反响，防止副反响，节能省时。能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空关键技术：高温、高粘度、高真空48第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响6.2 溶液聚合溶液聚合 单体在溶剂包括水中进展聚合反响的一种实施方单体在溶剂包括水中进展聚合反响的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐涂料、胶

39、粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐渐聚合高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐渐聚合反响。反响。 低温溶液聚适宜于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚适宜于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进展，逆反酯与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进展，逆反应不明显。应不明显。49第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响溶剂的选择：溶剂的选择： 对单体

40、和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能构成共沸物。有利于移除小分子：如溶剂与小分子能构成共沸物。优点：优点： 反响温度低，副反响少；反响温度低，副反响少； 传热性好，反响可平稳进展；传热性好，反响可平稳进展； 无需高真空，反响设备较简单；无需高真空，反响设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。50第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响缺陷：缺陷： 反响影响要素增多，工艺复杂；反响影响要素增多，工艺复杂； 假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚合

41、物的假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚合物的析析出，残留溶剂对产品性能的影响等。出，残留溶剂对产品性能的影响等。6.3 6.3 界面缩聚界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上进展缩中，再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上进展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。51己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之的界面缩聚胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜拉出的聚合物膜 己二胺己二胺NaOH水溶液水溶液 己二酰氯己二酰氯CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜

42、牵引牵引第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响52界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：1界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；物可被溶剂中某一物质所吸收；2界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；3单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反响程度无关；分子量与总的反响程度无关；4对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；5反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，有利

43、于高熔点耐热聚合物的合成。有利于高熔点耐热聚合物的合成。第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响53第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实践运用并备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实践运用并不多，典型的例子有：不多，典型的例子有：1光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(54第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2芳香聚酰胺的合成芳香

44、聚酰胺的合成CClCClOO+ +NH2H2N 2HClOOClCC NHNH n nH + + (4n-1) HCl55第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响6.4 固态缩聚固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反响。单体或预聚体在固态条件下的缩聚反响。特点：特点：1适用反响温度范围窄，普通比单体熔点低适用反响温度范围窄，普通比单体熔点低1530；2普通采用普通采用AB型单体；型单体；3存在诱导期；存在诱导期；4聚合产物的分子量较高；聚合产物的分子量较高；5聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。56第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合

45、反响8 重要的线形逐渐聚合物重要的线形逐渐聚合物8.1聚酯树脂聚酯树脂1涤纶树脂涤纶树脂1940年由年由T. R. Whinfield发明发明 2聚对苯二甲酸丁二醇树脂聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2 聚酰胺聚酰胺1尼龙尼龙661935年由卡罗瑟斯发明年由卡罗瑟斯发明和和1010 2尼龙尼龙63芳香族尼龙芳香族尼龙57第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响8.3 聚碳酸酯聚碳酸酯1酯交换法酯交换法1950年问世年问世2光气法光气法8.4 聚芳砜和聚苯醚聚芳砜和聚苯醚8.6 聚酰亚胺聚酰亚胺8.7 聚氨脂聚氨脂58第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响9 非线形逐渐聚合非线形

46、逐渐聚合9.1 普通特征普通特征 当体系中至少含有一种当体系中至少含有一种3官能度或以上的官能度或以上的单体时，生成单体时，生成的逐渐聚合产物是非线型的。的逐渐聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形非线形聚合物又可分为支化形Branched Polymer和和交联形交联形Cross-linked Polymer两类。两类。59第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响1支化型缩聚与逐渐聚合反响支化型缩聚与逐渐聚合反响 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB f2)时，不论反响程度如何，都只能得到支化高分子，时，不论反响程度如何，

47、都只能得到支化高分子，而不会产生交联。而不会产生交联。1AB+Af 当当Af 单体与单体与AB单体反响后，产物的末端皆为单体反响后，产物的末端皆为A功能基，功能基，不能再与不能再与Af 单体反响，只能与单体反响，只能与AB单体反响，每一个高分子单体反响，每一个高分子只含一个只含一个Af 单体单元，其一切链末端都为单体单元，其一切链末端都为A功能基，不能功能基，不能进一步反响生成交联高分子。如：进一步反响生成交联高分子。如：60ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3ABABAAABABABA BABA BAABABA BAAB+A4第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反

48、响61第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2ABf ABf聚合生成超支化聚合物聚合生成超支化聚合物Hyperbranched PolymerABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB262第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 ABf +AB作为单体时的情况类似，只是在分子构造中插作为单体时的情况类似，只是在分子构造中插入一些入一些AB单体单元。单体单元。 当超支化聚合物中一切的支化点的官能度一样，且一切当超支化聚合物中一切的支化点的官能度一样，且一切支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendri

49、mer)63第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2交联型缩聚与逐渐聚合反响交联型缩聚与逐渐聚合反响 当单体为当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf等时，逐渐聚合的产物能够为为交联聚合物。但最终能否等时，逐渐聚合的产物能够为为交联聚合物。但最终能否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反响程度。平均官能度、官能团摩尔比及反响程度。 例如例如aAa + bBb +Bb3：ABABAAABABABABABABAAB+A3+BBBBAAAABABBA

50、BABABBAAABBAAABBABABAAA64第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响9.2 交联型逐渐聚合的预聚物交联型逐渐聚合的预聚物 在交联型缩聚与逐渐聚合反响中，随着聚合反响在交联型缩聚与逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，体系的进展，体系先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。构先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。构成交联成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业消费中普通型产物之前的聚合物称为预聚物。工业消费中普通先制备先制备预聚物，在成型时再交联成体型构造。预聚物，在成型时再交联成体型构造。 根据预聚物的构造，可分为无规预聚物和构造预根据预聚物的构造，可分为无

51、规预聚物和构造预聚物两聚物两大类。大类。1无规预聚物无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，经过控制聚合温这类预聚物由单体直接合成，经过控制聚合温度控制反度控制反应阶段。应阶段。65第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 通常分为三个阶段：通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物两个阶段为预聚物。这类预聚物构造复杂，因此称为构造复杂，因此称为“无规预聚物。无规预聚物。 碱催化酚醛

52、树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类2构造预聚物构造预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的构造和特殊设计的官能团，合成时运用线性有比较明确的构造和特殊设计的官能团，合成时运用线性缩聚或自在基聚合原理控制分子量。缩聚或自在基聚合原理控制分子量。66第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 构造预聚物本身不能交联构成体型构造，必需另加交联剂、催化剂等才干交联。 与无规预聚物相比，构造预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品构造和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱

53、和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。67第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响9.2 凝胶化景象与凝胶点凝胶化景象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为标志。标志。 在交联型缩聚与逐渐聚合反响中，随着聚合反响在交联型缩聚与逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，体系的进展，体系先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反响的反响的某一阶段，体系粘度忽然增大，失去流动性，反响某一阶段，体系粘度忽然增大，失去流动性，反响及搅拌及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不

54、溶所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合性聚合物的明显生成。这种景象称为凝胶化景象。物的明显生成。这种景象称为凝胶化景象。 出现凝胶化景象时，并非一切的官能团都已反出现凝胶化景象时，并非一切的官能团都已反响，但因响，但因交联而固定。反响程度提高遭到限制。交联而固定。反响程度提高遭到限制。68第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 出现凝胶化景象时的反响程度称为凝胶点，用出现凝胶化景象时的反响程度称为凝胶点，用pc表示表示Gel Point。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，阶段处于凝

55、胶点之前，C阶段处于凝胶阶段处于凝胶点以后。点以后。 处于处于C阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶Sol，不能溶解的部分称凝胶，不能溶解的部分称凝胶Gel。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。动，称为热固性高分子。69第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响9.3 凝胶点的预测凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不凝胶点的实验测定通常以聚合体系中

56、的气泡不能上升时能上升时的反响程度为凝胶点。也可以从实际上进展估算的反响程度为凝胶点。也可以从实际上进展估算。9.3.1 卡罗瑟斯法卡罗瑟斯法1平均官能度平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度 。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同算有不同的方法。的方法。 f70第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响1官能团等摩尔的情况官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中其中Ni为第为第 i 种单体的摩尔数

57、，种单体的摩尔数，f为第为第 i 种单体所带的官能种单体所带的官能团数。团数。 例如：例如：2摩尔甘油与摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均官摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均官能度为：能度为：iiiNfNf2462.4512323223f71第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2官能团不等摩尔的情况官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：算：其中其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总少为官能团总数数少的单体所带的官能团数。少的单体所带的官能团数。 例如：例如

58、：1摩尔甘油与摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均官摩尔邻苯二甲酸酐的反响，平均官能度为：能度为：ii少i少NNf2f24716651132f72第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响2凝胶点的预测凝胶点的预测 假设假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为为起始官能团总数，单体的平均官能度为 ，那，那么么起单体摩尔数为起单体摩尔数为 。t时辰时，体系中残留的官能团数为时辰时，体系中残留的官能团数为N，那么反响中耗费的官能团数为，那么反响中耗费的官能团数为N0N。因此：。因此：反响掉的分子数为：反响掉的分子数为：反响后的分子总数：反响后的分子总数：f/fN02NN02NNfN

59、0073第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 根据平均聚合度的定义，有：因此：2NNfNfNX000n2fp12fNNN1fN2NNfNX100000n74第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 在凝胶点时，体系由线形构造转变为体型构造，实际上可看成聚合度趋向于无穷大， ，因此： 式249即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。 )X11 (f2pn248nXf2pc24975第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 从卡罗瑟思方程可知，对22官能度体系，平均官能度 ，那么pc = 1，即全部官能团均可参与反响，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体

60、体系， ，pc1，体系有可能交联。 例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反响， ，按式249算得pc = 0.833，因此体系会发生交联。 实验测得这一反响凝胶时的反响程度为0.765，计算值高于实验值。2f 2f2.4f 76第二章第二章 缩聚与逐渐聚合反响缩聚与逐渐聚合反响 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所呵斥：因所呵斥：i忽略了官能团实践存在的不等反响性和分子内反响；忽略了官能团实践存在的不等反响性和分子内反响；ii假设聚合度无限大时才发生凝胶化。假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实践上，开场出现凝胶时的聚合度仅为实践上，开场