物理化学 3 热力学第二定律

1、1of 129物理化学Physical Chemistry2of 129第三章 热力学第二定律3of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）4of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师 Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(T1)热源吸收的热量(Q1) ，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量(Q2)放给低温(T2)热源。这种循环称为卡诺循环。5of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：6of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）

2、7of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）8of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）9of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）10of 129P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 11of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）111142VTVT过程4：1

3、21132VTVT过程2：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV12of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0U 12 () WWWWW即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。12WQQQ13of 1293.1 卡诺循环（Carnot cycle） 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1211)1(QQWQQ1212121(2)1()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12

4、120QQTT14of 129说明：说明： 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。 可逆热机倒转时可逆热机倒转时(成为致冷机成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负每一步的功和热只改变正负号，而大小不变。号，而大小不变。 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(2T2Q)(1TQ2212QTWTTW表示环境对体系所作的功3.1

5、卡诺循环（Carnot cycle）15of 129【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30。若要使效率提高到40，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降 低低温热源温度，则需要降低多少度？【解】121TT121TTK653 . 0110.4-11K27311112111TTTT注意：温度单位；定义16of 1293.2 热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律17of 1291.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的

6、化学反应自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。18of 1292.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应制冷机压缩机浓差电池电解池19of 1293. 自发变化的共同特征 上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其它变化”这个问题。 功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化。20of 1293. 自发变化的共同特征自发过程的共同特征不

7、可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。21of 1294. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。22of 129-W=Q1-Q2Q1-Q2-W=Q1Q1-Q2=023of 1293.3 熵，熵增原理卡诺定理卡诺

8、定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理24of 1291.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环25of 1291.卡诺定理12120QQTT 不可逆循环= 可逆循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q35of

9、 1296.熵判据熵增原理d0S 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。36of 1296.熵判据熵增原理对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统37of 1293.4 单纯pVT变化熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温

10、、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算38of 129环境熵变的计算相对简单得多TQTQS系环环境的特点：无限大热源 (1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环1.环境熵变的计算39of 129判断：一个体系经历一恒温过程，则必然有0syssysambsysisoTQTQSSS1.环境熵变的计算40of 1292. 凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以证明当压力改变不大

11、时，上式近似适用。始态 T1末态 T2实际过程 41of 1293. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT42of 1294. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT43of 1294. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒温 dU =

12、 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 44of 1294. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒温 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 45of 1294. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 2212,m11lnlnpTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒压 S1恒温 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同

13、理请大家推导 46of 1294. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）恒温可逆膨胀rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR可逆 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀isosysamb0SSS （1）为可逆过程。47of 129熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：例题1（2）真空膨胀119.14 J KS 但环境熵变为0，则：1isosysamb19.14 J K0SSS （2）为不可逆过程48of 129例题2例题2：在273

14、K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？49of 1293.5 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变50of 1291. 可逆相变液态水373.15 K101.325 kPa101.325 kPa373.15 K水蒸气动态平衡在无限接近相

15、平衡条件下进行的相变化。 THS相变恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程 51of 1292. 不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相变S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 52of 1293.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵 标准摩尔反应熵的计算 标准摩尔反应熵随温度的变化53of 1291. 能斯特热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst系统地研究了低温下凝聚

16、体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)054of 1291. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)2mol H20K，纯态纯态1mol O20K，纯态纯态2mol H2O0K，纯态纯态+rSm(0K)2mol H2TK，纯态纯态1mol O2TK，纯态纯态2mol H2OTK，纯态纯态+ rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 =

17、S1 + S2 + S3 55of 1291. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)56of 1292. 热力学第三定律普朗克（M Plank）假定（1912-1920年）：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体, 0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)

18、S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)57of 129完美晶体：组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上，无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构，而且质点均处于最低能级。完美晶体只有一种排列构型。58of 1293. 规定熵和标准熵 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表示为S ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，

19、表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。 59of 1293. 规定熵和标准熵规定熵的求法： 用积分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTT,m0(/ )dTpnCTT60of 1293. 规定熵和标准熵如图所示：40,m0(/)dpSnCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。61of 1293. 规定熵和标准熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )dTpCS TTT(固)f

20、usfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT62of 1293. 规定熵和标准熵 例 已知25，H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。63of 129H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可

21、逆相变可逆相变 Sm,2, Hm,2解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,264of 129Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l) + Sm =188.825 kJmol-1K-165of 1294. 标准摩尔反应熵的计算（p120） 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表

22、可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 BSvSmBmr化学计量数标准摩尔熵66of 1295. 标准摩尔反应熵随温度的变化（p121）B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在标准压力下，已知298.15K时的标准反应熵变值（从查表求得）， 求反应温度T时的熵变值。注意：无相变67of 129熵变计算小结基本方法与要点基本方法与要点a. 计算体系熵变的基本公式：b. 体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；c. 环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；d. 判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用

23、体系熵变；e. 多组分理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和2211ddRTQU + p VS=TT 68of 129单纯单纯 pVT 变化过程的熵变计算变化过程的熵变计算公式小结公式小结（2 2）理想气体）理想气体（3 3）液体或固体（凝聚态物质）恒压变温过程）液体或固体（凝聚态物质）恒压变温过程21dd,21TTmpTTnCTHS（1 1）环境）环境TQTQS系环69of 129相变过程的熵变计算相变过程的熵变计算公式小结公式小结THS相变恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程 70of 1292022-3-20TTnCSTTpd)(21 m,12mtrs2THnS S S1 S2 S3

24、TTnCSTTpd)( 12 m,3不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3经常考虑常压下的相变过程 dp=0 71of 1292022-3-20寻求可逆途径的依据寻求可逆途径的依据: : 途径中的每一步必须可逆途径中的每一步必须可逆; ; 途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可利用的计算有相应的公式可利用; ; 有相应于每步有相应于每步 S S 计算式所需的热数据计算式所需的热数据. . 不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S

25、372of 129化学反应的熵变计算化学反应的熵变计算公式小结公式小结B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $（1）298.15 K（常温）下标准摩尔反应熵（常温）下标准摩尔反应熵（2）任意温度下）任意温度下查表法（无相变） BSvSmBmr73of 129历史回顾实践总结：自发过程的共性第二定律：解决了过程可能与否克劳休斯不等式：计算Qr/T74of 129dSiso0 dS= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆）引入新状态函数历史回顾克劳休斯不等式：计算S或者=Qr/T75of 129为什么要定义新函数？为什么要定义新函数？ 热力学

26、第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状体系自身状态函数的变化态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。76of 1293.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数（p122） 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的说明 等温过程中的A、G的计算77of 1291. 亥姆霍兹函数 dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温

27、恒容及不作其他功过程：W体积=0，W= 0 Qsys=dU W体积 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定义：A= U TS 是一个导出的热力学状态函数，是系统的广度性质。具有能量量纲，因U无绝对值，则A也无绝对值。78of 1291. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，自发进行的方向总是亥姆霍兹函数减少的方向，亥姆霍兹函数降到最低为止，即达到平衡态；不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 dAT,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 或 A

28、T,V 0 ( 不可逆，= 可逆） 对于恒温恒压及不作其他功过程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 不可逆，= 可逆） 定义：G = H TSG是一个导出的热力学状态函数，是系统的广延性质。具有能量的量纲，也无绝对值。81of 1292. 吉布斯函数吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，自发进行的方向总是吉布斯函数减少的方向，吉布斯函数降到最低为止，即达到平衡态；不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p 0 ( 不可逆，= 可逆） 或 GT,p 0

29、( 不可逆，= 可逆） 此式称为吉布斯函数判据。82of 1292. 吉布斯函数G的物理意义： 对恒温恒压可逆过程， Qr = TdS dG= d(H TS) = dU+pdV TdS = dU +pdV Qr= Wr得 dGT,p = Wr或 GT,p = Wr 表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变化值等于过程的可逆非体积功。83of 1293.对A判据和G判据的说明 常温常压下，金刚石石墨的 ，说明石墨更稳定。那么为什么金刚石在自然界也能长期存在？ 因为 2H2O 2 H2+O2的 ，所以该反应一定不能进行。对吗？0G0G84of 12985of 12986of 129 定义式适用于任何热力

30、学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。87of 1294. 恒温过程A和G的计算= A UTST dAdUTdS根据A、G的定义式：GHTSTSpVUApVTdddGHT S()dGdAd pV88of 1294. 恒温过程A和G的计算(1) 单纯理想气体恒温过程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)则: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1)()TTTTGApVA 89of 1294. 恒温过程A和G的计算(2)

31、恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T则 G可逆相变 = H可逆相变 TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 (pV) pV对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0对于有气相参加的相变，有： A = n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法90of 1294. 恒温过程A和G的计算例题：101325Pa下将一盛有100、1mol水的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。已知100水的气化热为40.59 kJmol1。H2O（l）101325Pa

32、H2O（g） p2恒温恒容91of 129解：(1)首先判断水是否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态压力应为31025.7Pa92of 129例题(2)选择整个容器为系统，设计如下过程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒温(2)恒温理气恒温H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ

33、 U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 p外=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJ93of 1294. 恒温过程A和G的计算(3)化学变化： 恒温 用rGm 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数。rmrmrmGHTS 94of 1294. 恒温过程A和G的计算 25下的

34、fGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm ，其他温度下的rGm可用状态函数法算出。用标准摩尔生成吉布斯函数计算rGm： 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG95of 129过程TpUHSWQS环AG单纯PVT变化理想气体可逆恒温膨胀恒容加热恒压加热可逆绝热膨胀反抗恒外压绝热膨胀反抗恒外压绝热压缩绝热自由膨胀反抗恒外压恒温膨胀反抗恒外压恒温压缩范德华气体可逆恒温膨胀任一循环过程= = = ? ? = = = ? ? = = ? ?= = = = = = = = ? = = =96of 129过程过

35、程TpUHSWQS环环AG反应H2+1/2O2H2O(g)，初态373K, 100KPa, W，=0恒T,p恒T,V相变H2O(l) H2O(g)373K, 101325Pap=p外p外=0H2O(l)H2O(s)-5, 101.325kPa= = 计算计算 = = = = = = 97of 1293.8 热力学基本方程 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的A和GTSpVAUGH98of 1291. 热力学基本方程rdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或

36、不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为99of 1291. 热力学基本方程ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)100 of 1291. 热力学基本方程TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以101 of 1291. 热力学基本方程(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd

37、所以102 of 1291. 热力学基本方程dddUT Sp V(1)dddHT SV p(2)dddAS Tp V (3)(4)dddGS TV p适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。公式如此之多！103 of 1292. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)两者相等。104 of 1292. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G对于凝聚态

38、物质： AT = pdV0 GT = Vdp Vp对于化学反应，恒温： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p )凝聚系统： rVm0 则p p 不太大时，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 则105 of 1292. 由基本方程计算纯物质pVT变化的A, G对于恒容过程： dA = SdT 对于恒压过程： dG = SdT对于恒压化学反应或相变化 dG = SdT积分得 21d12TTTSTGTG106 of 1293.9 克拉佩龙方程（p136） 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程

39、107 of 1291. 克拉佩龙方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相变Gm=0T+dT，p+dp108 of 1291. 克拉佩龙方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式为克拉佩龙方程109 of 1291. 克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示

40、蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。mmddHpTTV110 of 129克拉佩龙方程常应用于凝聚相之间的平衡(固-液, 固-固)对于熔化过程, (少数物质除外), 0*m V0*m H0dd,dd*m*m pTHVTpT可可知知由由, 即熔点随压力增大而升高.但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受压力的影响不大.111 of 1292022-3-20实例增加压力可以使冰的熔点降低为增加压力可以使冰的熔点降低为 -1.104 1) 1) 细铁丝穿过冰层细铁丝穿过冰层. .2) 2) 人站在冰刀上溜冰人站在冰刀上溜冰, , 冰刀下的冰熔

41、化冰刀下的冰熔化. . 112 of 1292. 固-液平衡，固-固平衡积分式VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡pHVTTdd mfusmfus变换上式为12mfusmfus12ln ppHVTT积分得由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为pHVTTmmfusfus1113 of 1293. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRTvapm212111ln()HppRTT 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。114

42、of 129ln(p/p)TKln(p/p) - 1/T 关系关系RHm*mvap 若以若以 ln(p/p) 对对 1/T 作图作图, 可得一直线可得一直线, 由实验数据得出由实验数据得出直线斜率直线斜率m, 可求液体的蒸发焓可求液体的蒸发焓 . *mvapH )/ln(*mvapCRTHpp 不定积分:115 of 129 11ln21*msub12 TTRHpp对固对固 -气两相平衡气两相平衡116 of 129【例例】 甲苯在正常沸点甲苯在正常沸点383K383K的摩尔气化焓的摩尔气化焓 =13.343 =13.343 kJkJmolmol-1-1，V Vmm(l)=106 cm(l)=

43、106 cm3 3molmol-1-1，设甲苯气体为理想气体。，设甲苯气体为理想气体。 求正常沸点下，求正常沸点下，1mol1mol液体甲苯可逆气化吸的热量液体甲苯可逆气化吸的热量QQ及对外界做及对外界做 的功的功WW； 求正常沸点下，甲苯的求正常沸点下，甲苯的 设甲苯的设甲苯的 为常数，请估算甲苯在为常数，请估算甲苯在300K300K的蒸气压（忽略液体的蒸气压（忽略液体体积）；体积）； 383K383K、101.325kPa101.325kPa下将下将1mol1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，发，完全变为同温同压下的气