第八章 电极电势基础化学

1、 基础化学基础化学第八章 基础化学基础化学化学反应化学反应 氧化还原反应氧化还原反应 非氧化还原反应非氧化还原反应电子转移电子转移电化学电化学(chemical reaction)（电极电位）（电极电位）研究研究电能电能和和化学能化学能相互相互转化转化及及转化过程中有关转化过程中有关规律规律的学科的学科? ? 基础化学基础化学氧化还原与电极电位氧化还原与电极电位氧化还原反应氧化还原反应 原原 电电 池池电电 极极 电电 位位NernstNernst方程式方程式 和的应用和的应用溶液溶液pHpH值测定值测定 基础化学基础化学第一节第一节 基础化学基础化学氧化还原反应一、氧化值一、氧化值（oxid

2、ation number） 氧化值是某元素一个原子的荷电数，氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键中的这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求电子指定给电负性较大的原子而求得。得。 定义定义 求算原则求算原则 N NH HH HH HH H +1+1,N ,N -3-3例如：例如：NHNH3 3 基础化学基础化学求算元素氧化值的几条规则求算元素氧化值的几条规则 在单质分子中，元素的氧化值为零。在单质分子中，元素的氧化值为零。 在电中性化合物中，所有元素的氧在电中性化合物中，所有元素的氧 化值之和为零。化值之和为零。 单原子离子，元素的氧化值等于离单原子离

3、子，元素的氧化值等于离 子的电荷数；多原子离子，所有元子的电荷数；多原子离子，所有元 素的氧化值之和等于离子的电荷数。素的氧化值之和等于离子的电荷数。 氧化值氧化值O一般为一般为-2;卤素原子一般为卤素原子一般为-1； H一般为一般为+1。P132P132 基础化学基础化学例例8-1：试计算试计算Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解： 设设Cr的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值的氧化值为为-2 ，则：，则：2x + 7(-2) = -2 x = +6 设设Fe的氧化值为的氧化值为x，已知已知O的氧化值的氧化值为为-2 ，则，则:3 x + 4

4、 (-2) = 0 * *由以上例子可见由以上例子可见, 元素的氧化值可以元素的氧化值可以是是整数、零整数、零, 也可以是也可以是分数分数。 x = +38 基础化学基础化学 例：求例：求H2S4O6 连四硫酸中连四硫酸中S的氧化值的氧化值1+2221462012 S2xx 即 基础化学基础化学二、氧化还原反应和氧化还原电对二、氧化还原反应和氧化还原电对 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 定义定义元素的氧化值发生了变化的化学反应元素的氧化值发生了变化的化学反应 有关概念有关概念氧化剂、还原剂、氧化反应、还原氧化剂、还原

5、剂、氧化反应、还原反应、反应、半反应、氧化还原电对半反应、氧化还原电对 基础化学基础化学氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了；氧化值降低，发生了还还原反应。原反应。碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4;氧化值升高，发生了氧化值升高，发生了氧氧化反应。化反应。 锌锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还还原剂原剂,又称又称电子的供体电子的供体。 HCl中的中的H+得到电子，氧化值降低，被还原得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为称为氧化剂氧化剂,又称又称电子的受体电子的受体。CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) 又如

6、：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 基础化学基础化学Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化反应氧化反应还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂被氧化被氧化被还原被还原氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应 基础化学基础化学Ox + n e - Red 半反应半反应Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂Ox ：氧化态氧化态 Red：还原态还原态 同种元素的不同氧化值状态，相对而

7、言，氧化值同种元素的不同氧化值状态，相对而言，氧化值高的称为高的称为氧化态氧化态，氧化值低的称为，氧化值低的称为还原态还原态。 基础化学基础化学Ox + n e - Red 半反应半反应氧化还原电对氧化还原电对Ox / Red （ Zn 2+ / Zn ; Cu2+ / Cu )Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反应氧化半反应还原半反应还原半反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂 基础化学基础化学还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e-氧化还原电对氧化还原电对

8、为：为：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+/Sn2+ ； 如：如：2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 可见：氧化还原反应中，电子有得必有可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且得失，且得失电子失电子数目相等；氧化半反应和还数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。原半反应同时并存，不能单独存在。 基础化学基础化学式中：式中：n=5，氧化型氧化型为为MnO4-和和H+，还原还原型型为为Mn2+和和H2O氧化型氧化型(Ox)：应包括氧化剂及其相关介：应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）质（酸、碱等）还原型还原型(Red)：应包括还原剂及其相关介：应包括还原剂及其相关介 质质（

9、酸、碱等）（酸、碱等）如半反应如半反应MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O当溶液中的当溶液中的介质介质参与半反应时，参与半反应时， 基础化学基础化学氧化还原反应氧化还原反应氧化半反应氧化半反应低价态氧化数降低得电子，被还原高价态还原态氧化态高价态氧化数升高失电子，被氧化低价态氧化态还原态还原半反应还原半反应还原半反应还原半反应氧化半反应氧化半反应氧化还原反应小结：氧化还原反应小结：一个氧化还原反应由两个氧化还原电一个氧化还原反应由两个氧化还原电对构成，对构成，Ox / Red。 基础化学基础化学三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 离子离子- -电子法电子法( (半反应

10、法半反应法) ) 原则：两半反应得失电子数相等原则：两半反应得失电子数相等 氧化值法氧化值法原则：氧化剂和还原剂的氧化值变化相原则：氧化剂和还原剂的氧化值变化相等等 基础化学基础化学 离子离子-电子法电子法配平氧化还原反应配平氧化还原反应2. 配平原则配平原则：氧化剂与还原剂得失：氧化剂与还原剂得失e总数相等总数相等3. 配平步骤配平步骤：例例 配平配平KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介质中酸性介质中). （1）写出未配平的离子方程式）写出未配平的离子方程式：MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 1. 适应范围适应范围：水溶液中进行的氧化还原反应：

11、水溶液中进行的氧化还原反应 基础化学基础化学MnO4 - Mn2+ 还原半反应还原半反应SO32- SO42-氧化半反应氧化半反应（3）配平两个半反应式）配平两个半反应式先配平原子数，使两边先配平原子数，使两边物料平物料平衡衡后配平电荷数，使两边后配平电荷数，使两边电荷平电荷平衡衡 MnO4 - + SO32- Mn2+ + SO42-（2）根据氧化还原电对，将离子方程式拆）根据氧化还原电对，将离子方程式拆分为氧化和还原两个半反应式：分为氧化和还原两个半反应式： 基础化学基础化学MnO4- + 8H+ Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ +2e+ 2H+ H2O Mn

12、O4 - Mn2+ SO32- SO42-MnO4- + 8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ 基础化学基础化学MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42-+2H+ 2e25（4）配平离子方程式）配平离子方程式检查方程式两边检查方程式两边物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 左左-6 右右-6根据得失电子总数相等的原则根据得失电子总数相等的原则,调整调整半反应系数半反应系数,合并两个半反应式。合并两个半反应式。 2MnO4 - +5 SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O 基础化学基础化学（5）将配平的离子方

13、程式写为分子方程式。）将配平的离子方程式写为分子方程式。 2KMnO4 +5K2 SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2MnO4 - + 5SO32- 6H+ 2Mn2+ +5SO42-3H2O介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者介质：仅是溶液中氧化还原反应的参与者 其元素氧化值在反应前后不变其元素氧化值在反应前后不变常见的常见的Ox/Red介质有：酸性，碱性和中性介质有：酸性，碱性和中性 （本例）（本例） 基础化学基础化学 离子电子法配平离子电子法配平关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理大致规律大致规律：酸性介质中的反应式里不应出现酸性介质中的反应式里不应出现

14、OH-碱性介质中的反应式里不应出现碱性介质中的反应式里不应出现H+。具体方法可见下表具体方法可见下表: 基础化学基础化学 介质介质 反应物多一个反应物多一个O 反应物少一个反应物少一个O酸性酸性 +2H+ H2O+H2O 2H+ +2OH- H2O+H2O 2H+ 碱性碱性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH- 提供提供O 结合结合O关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理 添加物添加物产物产物添加物添加物产物产物 基础化学基础化学第二节第二节 Primary Cell 基础化学基础化学一、原电池的概念一、原电池的概念 原 电 池 基础化学基础化学ZnCuSO4一、原电池的概念一

15、、原电池的概念 原 电 池 基础化学基础化学ZnCuSO4ZnCuZn2+一、原电池的组成一、原电池的组成现象现象：（1）锌片逐渐溶解变成锌片逐渐溶解变成Zn2+进入溶液，进入溶液，而溶液底部有红色的金属铜析出。而溶液底部有红色的金属铜析出。 （2）溶液温度逐渐升高。）溶液温度逐渐升高。 基础化学基础化学ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+一、原电池的组成一、原电池的组成为了使反应的化学能转化成电能，须将上述氧为了使反应的化学能转化成电能，须将上述氧化还原反应分为两个半反应：化还原反应分为两个半反应： 基础化学基础化学ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn +

16、Cu 2+ Cu + Zn 2+Zn - - 2e2e- - Zn 2+Cu 2+ + 2e2e- - Cu一、原电池的组成一、原电池的组成 基础化学基础化学CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+铜铜锌原电池示意图锌原电池示意图-+eeeCl -K +盐桥的作用：沟通两个半电池盐桥的作用：沟通两个半电池, ,保持电荷平衡保持电荷平衡 基础化学基础化学 原电池原电池利用氧化还原反应利用氧化还原反应 将化学能转化成电能的装置将化学能转化成电能的装置 (primary cell)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+

17、-+eeeCl -K + 基础化学基础化学 电极反应电极反应: :负极负极: : Zn Zn 2+ + 2e -正极正极: : Cu 2+ + 2e - Cu 电池反应电池反应: : Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+(Red)(Ox)(半电池反应半电池反应)CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl -K + 基础化学基础化学 原电池中的盐桥是原电池中的盐桥是一支倒置的一支倒置的型管，管型管，管中 填 满 了 用 饱 和中 填 满 了 用 饱 和 KCl(或或NH4NO3) 溶液和溶液和琼脂调制成的胶冻，这琼脂调制成的胶冻，这样样

18、KCl 溶液不致流出，溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其而阴、阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作中自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。和维持溶液的电中性。 原电池由两部分组原电池由两部分组成，每一部分均称为成，每一部分均称为电电极极，又称为，又称为半电池半电池。每。每一个电极都是由电极导一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。体和电解质溶液组成。理论上讲，任一理论上讲，任一自发的氧化还原自发的氧化还原反应都可以设计反应都可以设计成一个原电池。成一个原电池。 基础化学基础化学电池组成：电池组成：电极、盐桥电极、盐桥( (或多空隔膜或多空隔膜) )、 电解

19、质溶液及导线。电解质溶液及导线。 1. 1.半电池中半电池中不同相不同相界面用界面用“|” |” 分开。分开。 同一相同一相的不同物质之间用的不同物质之间用“，”分开。分开。 电极组成式：电极组成式：表示法的统一规定表示法的统一规定2.2.当气体或液体不能直接与普通导线当气体或液体不能直接与普通导线 相连时，以相连时，以惰性电极惰性电极( (如铂或石墨如铂或石墨) ) 作电极板。作电极板。 基础化学基础化学4. 4. 溶液中的溶液中的溶质溶质须在括号内标注须在括号内标注浓度浓度, , 气体气体物质须在括号内标注物质须在括号内标注压力压力。 当溶液浓度为当溶液浓度为1molL1molL-1-1或

20、气体分压或气体分压 100kPa100kPa时可不标注。时可不标注。3.3. 纯气体、纯液体、纯固体要紧纯气体、纯液体、纯固体要紧靠靠 电极板电极板。电池组成式：电池组成式： 电极写在两边，中间用电极写在两边，中间用“|”表示表示盐桥连接，习惯上，盐桥连接，习惯上，正极写右边，负极写左边。正极写右边，负极写左边。 基础化学基础化学二、电极类型二、电极类型金属金属金属离子电极金属离子电极电极组成：电极组成：ZnZn2 + (c) 电极反应：电极反应： Zn2 + + 2e - Zn金属金属难溶盐难溶盐阴离子电极阴离子电极电极组成：电极组成：Ag AgCl (s)Cl -(c) 电极反应电极反应：

21、 AgCl + e - Ag + Cl - 基础化学基础化学二、电极类型二、电极类型氧化还原电极氧化还原电极电极组成：电极组成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 电极反应：电极反应： Fe 3+ + e - Fe 2+气体电极气体电极电极组成：电极组成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 电极反应：电极反应： Cl2 + 2e - 2 Cl - 基础化学基础化学二、电极类型二、电极类型氧化还原电极氧化还原电极电极反应：电极反应： Fe 3+ + e - Fe 2+气体电极气体电极电极反应：电极反应： Cl2 + 2e - 2 Cl - 惰性极板惰性极板电极组成：电极组成：P

22、tFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 电极组成：电极组成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 基础化学基础化学三、原电池组成式三、原电池组成式 基础化学基础化学CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee三、原电池组成式三、原电池组成式 () ZnZn 2+ (c1) 基础化学基础化学() ZnZn 2+ (c1)Cu 2+ (c2)Cu (+)三、原电池组成式三、原电池组成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee盐桥盐桥 基础化学基础化学2MnO4 - + 16 H+ + 10Cl - 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2

23、() MnO4 - + 8H+ + 5 e - Mn2+ + 4H2O () 2Cl - 2e2e - - Cl2 例例8-28-2将下列反应设计为原电池将下列反应设计为原电池, ,写出正、负写出正、负极反应、电极组成式和电池组成式极反应、电极组成式和电池组成式: :电极反应电极反应: :电极组成式：电极组成式：() PtMnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) () Pt Cl2(p)Cl - (c) 电池组成表示式：电池组成表示式：() Pt Cl2(p)Cl - (c) MnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) Pt () (Red)(Ox

24、)解解: : 基础化学基础化学四、电池电动势四、电池电动势定义定义电池正负极之间的平衡电势差电池正负极之间的平衡电势差表示式表示式E：正极的电极电位：正极的电极电位：负极的电极电位：负极的电极电位, ,E的单位均为伏特的单位均为伏特（V） 基础化学基础化学 + + - -E CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee四、电池电动势四、电池电动势 基础化学基础化学 基础化学基础化学一、电极电位的产生一、电极电位的产生 电 极 电 位 基础化学基础化学-+ + +-M一、电极电位的产生一、电极电位的产生 电 极 电 位 基础化学基础化学-+ + +-MMn+一、电极电位的产

25、生一、电极电位的产生 电 极 电 位 基础化学基础化学-+ + +-MMn+M-+Mn+一、电极电位的产生一、电极电位的产生 基础化学基础化学-+ + +-MMn+M-+Mn+M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉积沉积金属板金属板金属板金属板溶液溶液 基础化学基础化学-+ + +-MMn+M-+Mn+双电层双电层电位差电位差绝对电极电位绝对电极电位M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉积沉积金属板金属板金属板金属板溶液溶液 基础化学基础化学M-+Mn+双电层双电层电位差电位差绝对电极电位绝对电极电位一、电极电位的产生一、电极电位的产生 金属本性金属本性温度温度离子浓度离子

26、浓度取决于取决于符号为符号为 ox/red ,单位为单位为V(V(伏特伏特) ) 基础化学基础化学金属愈活泼其电极电位愈低，金属愈不金属愈活泼其电极电位愈低，金属愈不活泼其电极电位就愈高。活泼其电极电位就愈高。溶解溶解沉积沉积溶解溶解沉积沉积 基础化学基础化学二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 标准氢电极（标准氢电极（SHE）(standard hydrogen electrode) 电极电位的绝对值是无法求得的电极电位的绝对值是无法求得的,实际实际应用中知道相对值即可。应用中知道相对值即可。IUPACIUPAC规定：规定：以标准氢电极以标准氢电极(SHE)(SHE)作为比较的作为比

27、较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。标准，并人为规定其绝对电极电位为零。 基础化学基础化学H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）标准氢电极标准氢电极（1mol/L） 基础化学基础化学H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 基础化学基础化学H2铂黑铂黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L） 0Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) SHE 基础化学基础化学二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 标准氢电极（标准氢电极（SHE）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 标准电极（标准电极（SE） SHE

28、 0标准态标准态( (指定温度、离子浓度为指定温度、离子浓度为1mol/L气体分压为气体分压为100kPa）下组成的电极。）下组成的电极。 SESE 基础化学基础化学SHESE伏特计伏特计 IUPAC定义定义: 在在标准态标准态下下，将将待测电极待测电极与与标准氢电极标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的就是该电极的标准电极电位标准电极电位。 Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | M 基础化学基础化学SHESE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 基础化学基础化学SHESE（）（）（）

29、伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SE E SEE SHE- - 基础化学基础化学SESHE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 基础化学基础化学SESHE（）（）（）伏特计伏特计二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 SE - E SHEE SE- - 基础化学基础化学测定标准铜电极电位装置示意图测定标准铜电极电位装置示意图二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极 基础化学基础化学二、标准电极电位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极 (Cu2+/Cu)E SHE- - 基础化学基础化学二、标准电极电

30、位的测定二、标准电极电位的测定 正极正极负极负极 E (Cu2+/Cu) 0.3419V 基础化学基础化学正极正极负极负极 类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成电极电位，绘成标准电极电位表标准电极电位表。见表见表8-18-1和附和附录五录五。 基础化学基础化学三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用u标准态下测得的氧化还原电对的电极电位标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是就是标准电极电位标准电极电位，符号，符号 ox/red。u反应用反应用 Ox + ne- Red表示，所以电表示，所以电极电位又称为还原电位；极电位又称

31、为还原电位； u将各电对的将各电对的 ox/red 按一定方式汇集就构成按一定方式汇集就构成标准电极电位表。标准电极电位表。 基础化学基础化学三、标准电极电位表及其应用三、标准电极电位表及其应用标准电极电位表标准电极电位表(p296附录五）附录五）Li +Li Li + + e - Li - 3.0401Zn2+Zn Zn2+ + 2e - Zn - 0.7618H+ H2Pt 2H + + 2e - H2 0.00000Fe3+，Fe2+Pt Fe 3+ + e - Fe 2+ + 0.771F - F2Pt F2 + 2e - 2F - + 2.866 基础化学基础化学Li + + e -

32、 Li - 3.0401Zn2+ + 2e - Zn - 0.76182H + + 2e - H2 0.00000Fe3+ + e - Fe2+ + 0.771F2 + 2e - 2F - + 2.866氧化能力氧化能力增强增强还原能力还原能力增强增强增大增大 基础化学基础化学Li + + e - Li - 3.04012H + + 2e - H2 0.00000F2 + 2e - 2F - +2.866氧化能力氧化能力增强增强还原能力还原能力增强增强增大增大最强还原剂最强还原剂最弱氧化剂最弱氧化剂最强氧化剂最强氧化剂最弱还原剂最弱还原剂 基础化学基础化学氧化还原电对中氧化还原电对中氧化型氧化

33、型/还原型还原型 或或Ox/Red愈愈高高：电对中氧化态的：电对中氧化态的氧化能力愈强氧化能力愈强 对应还原态的对应还原态的还原能力愈弱还原能力愈弱Ox/Red愈愈低低：电对中还原态的：电对中还原态的还原能力愈强还原能力愈强 对应氧化态的对应氧化态的氧化能力愈弱氧化能力愈弱Ox/Red 基础化学基础化学强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2氧化还原反应自发进行方向氧化还原反应自发进行方向 基础化学基础化学 例例11 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂

34、强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2 基础化学基础化学 例例11 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: : (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 基础化学基础化学 (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V (Br2/Br -) + 1.066 VFe2+ 强强RedRedBr2 强强OxOx故反应向右自发进行故反应向右自发进行( (正向自发正向自发) ) 例例11 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + Br2

35、 2Fe3+ + 2Br- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: : 基础化学基础化学 例例22 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2 基础化学基础化学 例例22 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: : (Fe3+/Fe2

36、+) + 0.771 V 基础化学基础化学 (I2/I -) + 0.5355 VFe3+ 强强OxOxI - 强强RedRed故反应向左自发进行故反应向左自发进行(逆向自发逆向自发) ) 例例22 判断标准态下：判断标准态下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自发方向的自发方向。强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2解解: : (Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 基础化学基础化学 为强度性质为强度性质, ,与物质的数量无关与物质的数量无关 值只能用来判断标准态氧化值只能用来判断标准态氧化 还原反应的方向。还原反应的方向。

37、仅适用于水溶液系统。仅适用于水溶液系统。P139P139 基础化学基础化学 为强度性质为强度性质, ,与物质的数量无关与物质的数量无关 值只能用来判断标准态氧化值只能用来判断标准态氧化 还原反应的方向。还原反应的方向。 仅适用于水溶液系统。仅适用于水溶液系统。 Zn 2+ + 2 e - Zn -0.7618V Zn 2+ + e - Zn -0.7618VP139P139 基础化学基础化学 与电极反应的写法及方向无关。与电极反应的写法及方向无关。Zn2+ + 2e Zn = - 0.7618V Zn - 2e Zn 2+ = - 0.7618V 电极电位高低随温度变化不大电极电位高低随温度变

38、化不大, ,其它其它温度下的标准电极电位也可用此表。温度下的标准电极电位也可用此表。 判断不同物质的氧化还原能力的相判断不同物质的氧化还原能力的相对强弱。对强弱。 基础化学基础化学电极电位与电极电位与Gibbs自由能自由能第三节 基础化学基础化学 Basic chemistry一、判断氧化还原反应自发一、判断氧化还原反应自发 进行的方向进行的方向二、判断氧化还原反应进行的二、判断氧化还原反应进行的 限度限度-计算平衡常数计算平衡常数三、计算难溶电解质的溶度积三、计算难溶电解质的溶度积 常数常数Ksp主要应用：主要应用： 基础化学基础化学 电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能自由能（自

39、由能（G）：）：系统的状态函数，只与系统的始态和系统的状态函数，只与系统的始态和终态有关，而与过程无关。自由能变化（终态有关，而与过程无关。自由能变化（G）等于）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-W f,最大最大）。即：）。即：G = -W f,最大最大G可用来判断化学反应的方向：可用来判断化学反应的方向：rGm0，反应正向自发进行。，反应正向自发进行。rGm 0，反应逆向自发进行。，反应逆向自发进行。rGm= 0，反应达平衡状态。，反应达平衡状态。标准态各物质的自由能变标准态各物质的自由能变rGm 可查表得到。可查表得到。)(G)

40、(Gmrmr反反应应物物产产物物 rGm= 基础化学基础化学 F =96485C/mol,为法拉第常数为法拉第常数(Faraday constant), n为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电为电池反应中电子转移数，即两个电极半反应中电子转移数的最小公倍数。子转移数的最小公倍数。一、电池电动势与化学反应一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系自由能的关系 rGm = -nFE (8-6a)根据根据 G = -W f,最大最大原电池中，最大非体积是电功。原电池中，最大非体积是电功。即：即： G = -W电功电功,最大最大由电学原理，由电学原理，W电功电功,最大最大= qE , q

41、= nF当电池中各物质均处于标准态时，式当电池中各物质均处于标准态时，式(8-6a) 可表示为可表示为: rGm = -nFE (8-6b) 基础化学基础化学二、二、 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向公式公式8-6a和和8-6b通通过过rGm 和和 E 将热力学和电将热力学和电化学联系起来，两者都可作为氧化还原反应化学联系起来，两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐自发性的判椐：rGm - -W最大最大 - - nFE rGm - -nFE ( (标准态标准态) )OO 基础化学基础化学电极电位和电池电动势的应用二、二、 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向r

42、Gm - -nFE 判据判据( (非标准态非标准态) )( (标准态标准态) )rGm - -nFE OO反应正向自发进行反应正向自发进行OO反应逆向自发进行反应逆向自发进行OO反应达到平衡反应达到平衡OO 基础化学基础化学 例例33 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向的电池电动势，并判断自发进行的方向。解：解：假设反应按正向进行并组成电池假设反应按正向进行并组成电池，则，则正极正极还原反应还原反应： 基础化学基础化学解：解：假设反应按正向进行并组成电池假设反应按正向进行并组成电池，则，则正极正极还原反应还原反应：Cu2+

43、 + 2e - - Cu负极负极氧化反应氧化反应： 例例33 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向的电池电动势，并判断自发进行的方向。 + +0.3419V 基础化学基础化学解：解：假设反应按正向进行并组成电池假设反应按正向进行并组成电池，则，则正极正极还原反应还原反应：负极负极氧化反应氧化反应：Fe Fe2+ + 2e - - - -0.447V 例例33 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向的电池电动势，并判断自发进行的方向。Cu2+ + 2e - -

44、 Cu + +0.3419V 基础化学基础化学解：解：假设反应按正向进行并组成电池假设反应按正向进行并组成电池，则，则Cu2+ + 2e - - CuFe Fe2+ + 2e - - 例例33 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向的电池电动势，并判断自发进行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V + +0.3419V - -0.447V- - + + - - 基础化学基础化学解：解：假设反应按正向进行并组成电池假设反应按正向进行并组成电池，则，则Cu2+ + 2e -

45、 - CuFe Fe2+ + 2e - - 例例33 计算标准态下反应计算标准态下反应 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的电池电动势，并判断自发进行的方向的电池电动势，并判断自发进行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V + +0.3419V - -0.447VOE 0 , ,反应正向自发进行。反应正向自发进行。- - + + - - 基础化学基础化学解：解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应首先将氧化还原反应拆成两个半反应正极反应正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正极反应正极反应 Cr2O7

46、2- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O负极反应负极反应 Fe3+ +e- Fe2+查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V 例例8-3 根据标准电极电位，判断下列反应根据标准电极电位，判断下列反应自发进行的方向。自发进行的方向。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OE 0 , ,反应正向自发进行。反应正向自发进行。 基础化学基础化学电极电位和电池

47、电动势的应用三、三、 计算平衡常数计算平衡常数 r rGm m - - nFE r rGm m - - RT lnK P101式式6-27 基础化学基础化学298.15K时：时：lgK nE 0.05916三、三、 计算平衡常数计算平衡常数lnK nFE RT r rGm m - - RTlnK r rGm m - - nFE 基础化学基础化学298.15K时：时：lg K nE 0.05916 在一定温度下在一定温度下(一般为一般为298.15K), 氧化氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子电动势（氧化剂、还原剂本性）和电

48、子转移数有关，而与反应物浓度无关。转移数有关，而与反应物浓度无关。三、三、 计算平衡常数计算平衡常数P141(式式8-8) 基础化学基础化学例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反应的反应的平衡常数平衡常数解解: 将以上反应设计成原电池将以上反应设计成原电池, 电极反应为电极反应为:正极反应：正极反应： Cu2 +2e- Cu负极反应：负极反应： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.3419V (-0.7618

49、V) =1.1037V电池反应中电池反应中n=2, K = 2.053 103737.31240.0591621.1037lgK nE 0.05916 基础化学基础化学讨论：讨论：运用运用电池电动势电池电动势可以计算反应的可以计算反应的平衡常数平衡常数；而而平衡常数平衡常数又能表示反应进行的又能表示反应进行的程度程度；因此，因此，电池电动势电池电动势也可表示也可表示反应进行的反应进行的程度程度。 一般认为一般认为: 当当n=2时时, E 0.2V, 或或n=1时时, E 0.4V,均有均有K106, 反应进行得比较完全了。反应进行得比较完全了。由由可知：可知：K E 反应程度大反应程度大059

50、16. 0nEKlg 基础化学基础化学 例例44 求求298.15298.15K时时KMnO4与与H2C2O4的反应平衡常数的反应平衡常数K K。解：解：反应方程式为：反应方程式为：2MnO4 - + 5H2C2O4 + 6 H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2MnO4 - + 8H+ + 5 e- - Mn2+ + 4H2O H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e - - 5正极正极负极负极n=10 K =1.010338V49.0V507.10_0 反应进行得非常彻底反应进行得非常彻底33805916. 0lg nE K 基础化学基础化学四、四、 计算溶度积计算溶度积

51、通过选择适当电极组成电池，通过选择适当电极组成电池，测定其电池电动势，可方便准确测定其电池电动势，可方便准确地确定许多难溶电解质的地确定许多难溶电解质的Ksp值。值。 基础化学基础化学例例8-6 已知已知:Ag+ + e- AgAgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。Ag+ + e- Ag （1）Ag + Cl- AgCl + e- （2） 把它们组成原电池。根据电极电位的高低把它们组成原电池。根据电极电位的高低, 确定确定(1)为正极为正极, (2)为负极为负极, 电池反应式为：电池反应式为： Ag+ + Cl- AgCl(s)

52、该反应的逆反应为该反应的逆反应为 AgCl溶解平衡溶解平衡,电池反应的平衡常电池反应的平衡常数即为数即为AgCl Ksp的倒数。的倒数。解：解：05916. 0lgK nE 基础化学基础化学 7578. 905916. 0V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (与实验值与实验值9.75很接近很接近)05916. 0)()(lgAgAgClAgAgn K K 基础化学基础化学 以上电池反应中以上电池反应中表面上表面上，没有氧化值，没有氧化值(电子转移电子转移)的变的变化化, 实质上实质上它们的电池反应中

53、并非没有电子转移它们的电池反应中并非没有电子转移, 只是只是总反应中没有显示出来。如：总反应中没有显示出来。如： Ag+ + Cl- AgCl(s) 正极反应：正极反应： Ag+ + e- Ag负极反应：负极反应： Ag + Cl- AgCl + e-+KClK+Cl-H+,Cl-AgAgAg+,NO 3-AgClAg+ 基础化学基础化学 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，标准电极电位只能在标准态下应用。那么，1. 非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2. 电极电位受哪些因素影响呢？电极电位受哪些因素影响呢？ 思考思考 基础化学基础化学第四节 基础化

54、学基础化学Nernst方程式及影响 的因素一、一、Nernst方程式方程式电极电位电极电位本质因素本质因素外界因素外界因素电极本性电极本性温度温度浓度浓度酸度酸度Nernst方程式方程式 基础化学基础化学1电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 热力学等温方程式热力学等温方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8-6a) 由式由式(8-6a)和式和式(8-6b)代入：代入： rGm = -nFE (8-6b)一、一、Nernst方程式方程式P100(式式6-24) 基础化学基础化学QlnnFRTEE (8

55、-10a)R 为气体常数为气体常数(8.314Jmol-1K-1), T 为绝对温度，为绝对温度，n 为电池反应中电子转移的数目。为电池反应中电子转移的数目。 F 为法拉第常数为法拉第常数(96485Cmol-1), E 为组成电池的电动势。为组成电池的电动势。Q 为为反应商。反应商。 E0 为标准电池电动势为标准电池电动势( + - - ), 当当T =298.15K时时, 代入相关常数代入相关常数, 式式(8-10a)变为：变为：(8-10b) 对于任意一个已配平的氧化还原方程式：对于任意一个已配平的氧化还原方程式： QnE0Elg05916. 0 基础化学基础化学aOx1bRed2 dR

56、ed1eOx2 反应商可写为：反应商可写为：bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe (8-11) 电池电动势的电池电动势的Nernst方程式。方程式。将式将式(8-11)代入式代入式(8-10a)和式和式(8-10b)得得:bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe (8-12a)(8-12b)bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg05916. 02121ReRe 基础化学基础化学可得可得:bdReaOxeOxddRe)c ()c ()c ()c (lnnFRT)(2121)()(ln)()(ln2211ReReeOxb

57、daOxddccnFRTccnFRT aOxddccnFRT)()(ln11Re eOxbdccnFRT)()(ln22Re 将下式代入式将下式代入式(8-12a)得得:2电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 电动势：电动势： ,EE 基础化学基础化学Nernst方程式及影响 的因素任一任一电极反应：电极反应：pOx + ne- q Red当当T=298.15K时时 电极电位的电极电位的NernstNernst方程式方程式RTnFln (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg (C Red) q(C Ox) p 基础化学基础化学0.05916nlg 主要因素主要因素次要

58、因素次要因素(C Red) q(C Ox) ppOx + ne- q RedC C OxOx和和C C RedRed包括氧化型和还原型及其相关介质包括氧化型和还原型及其相关介质( (如如H+、OH-)，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程，若，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程，若为气体则用分压除以为气体则用分压除以100kPa100kPa表示。表示。(C Ox) p(C Red) qP144(P144(式式8-13b8-13b) ) 基础化学基础化学正确写出下列半反应的正确写出下列半反应的NernstNernst方程式：方程式：NernstNernst方程式方程式 (Fe(Fe3 3+ +

59、/ Fe/ Fe2+2+)= )= ( (FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+)+ )+ 0.059160.059161 1lglgC C(Fe(Fe2+2+) )C C(Fe(Fe3+3+) ) (Cu(Cu2 2+ +/ Cu)= / Cu)= (Cu(Cu2 2+ +/ Cu)+/ Cu)+ (Br(Br2 2/ Br/ Br- -)= )= ( (BrBr2 2/ Br/ Br- -)+)+ (Cl(Cl2 2/ Cl/ Cl- -)= )= (Cl(Cl2 2/ Cl/ Cl- -)+)+0.059160.059160.059160.059160.059160.059162 22

60、 22 2lglglglglglg1 1C C(Cu(Cu2+2+) )C C 2 2(Br(Br- -) )C C 2 2(Cl(Cl- -) )p p(Cl(Cl2 2)/)/p p FeFe3+3+e+e- - FeFe2+2+ Cu Cu2+2+2e+2e- - Cu Cu BrBr2 2(l)+2e(l)+2e- - 2Br 2Br- - ClCl2 2(g)+2e(g)+2e- - 2Cl2Cl- -1 1 基础化学基础化学(1)电极电位不仅取决于电极的电极电位不仅取决于电极的本性本性,还取决还取决于反应时的于反应时的温度温度和氧化剂、还原剂及其介和氧化剂、还原剂及其介质的质的浓度