我爱奥赛网第二届化学网络夏令营第11讲2部分醇酚醚

1、第十一讲第十一讲 烃的衍生物烃的衍生物 第二部分（醇、酚、醚）醇类一、醇的结构、分类和命名 二、醇的物理性质二、醇的物理性质三、醇的化学性质三、醇的化学性质四、醇的制备四、醇的制备一、醇的结构、分类和命名1、结构：醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C、O都是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).2.分类（3种分类方法）根据官能团所连

2、烃基类型伯醇(一级醇）：RCH2OH仲醇（二级醇）：R2CHOH叔醇（三级醇）：R3COH根据烃基结构 饱和醇：CH3CH2CH2OH 不饱和醇：CH2 CHCH2OH芳香醇：CH2OH根据羟基数目一元醇：CH3CH2OH二元醇： (乙二醇)多元醇： (丙三醇）CH2 CH2OHOHCH2 CH CHOHOHOH不稳定的醇 CH2 CHOHCH3CHOCH3CHOHOHCH3CHOC CH3CH3OHOHOC CH3CH3OHCHCH3XCH3CHO + H2O + H2O+ HXX=Cl、NH2, etc.3.命名1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”CH3CH2CH2CH2OH

3、 (CH3)2CHCH2OH 正丁醇 异丁醇 CH3CH3CHCH3 (CH3)3COHOH 仲丁醇 叔丁醇以下醇的普通名被IUPAC接受 CH2 CHCH2OHCH2OH CH CH CH2OH OH OH ClCH2CH2OH烯丙醇 苄醇甘油（丙三醇） 氯乙醇2）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。CH3CH2CHCH2OHCH2Cl2-氯甲基-1-丁醇HHOHOH顺1,3-环戊二醇B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。CH3CHCH2CHOOH3-羟基丁醛 CH2OHHO4-羟甲基苯酚COOHClHO4-氯-3-羟基环己甲酸二、醇的物理性质1、沸点: 比

4、同碳原子的烷烃、卤代烃高。醇的分子间氢键ROHHORHOR氢键20kJ/mol醇与水分子间也能形成氢键2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。ROHHOH亲水基亲脂基（疏水基）3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。三、醇的化学性质CORCHHH亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用）消除（脱水）酸性（与活泼金属作用）作亲核试剂（酯化反应）氧化、脱氢

5、1.活泼氢被活泼金属取代 ROH + Na RONa + H2 RONa + H2OROH + NaOH酸性 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16HOH 15.74CH3OH 15.54CF3CH2OH 12.43 化合物 pKaH HC C C CH H酸性增强举例 CH3OH + NaHCH3ONa + H2OCH2CH2OH + NaNH2CH3CH2ONa + NH3CH3CHCH3OH+ CH3LiCH3CHCH3OLi+ CH4OH+ CH3MgClOMgCl + CH4醇与Mg、Al反应 6 CH3CCH3OH+ 2 AlHgCl2or AlCl3(CH3)2CHO

6、3Al2+ 3H2CH3CH2OH + Mg I2(CH3CH2O)2Mg + H2(CH3CH2O)2Mg + H2O CH3CH2OH + Mg(OH)2用于制备绝对无水乙醇。2.羟基被卤原子取代1）与氢卤酸反应R OH + HX R X + H2O C H3 CCH3CH3OHConc. HClr.t C H3 CCH3CH3ClCH3CH2CH2CH2OH47% HI48% HBrH2SO4Conc. HClZnCl2CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。(CH3)3COH 放热、立即混浊 几

7、分钟后，浑浊CH3CH2CH OHCH3CH3(CH2)3OH 室温无变化；加热后变浑浊ZnCl2/HClr.t反应机理1）SN2 （伯醇与HX）：ROH + H+快R O H H（质子化醇）X R O H HR O H HX RX + H2O2).SN1(叔醇与HX）R3COH + H+R3COH2R3C + H2OR3C + XR3CX快 慢快WagnerMeerwerin Rearrangement瓦格涅尔-麦尔外因重排CH3 C COH CH3HHCH3 HClCH3 C CCl CH3HHCH3 HBr+ CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 CCH3 CH3 C

8、H2Br CH3 CCH3 Br CH2CH3+(重排产物）CH3 CCH3 CH3 CH2OH 1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。 CH3 C COH CH3HHCH3 CH3 C CCl CH3HHCH3 + CH3 C CH CH3HClCH3 (重排产物）CH3 C COH2 CH3HHCH3 CH3 C C CH3HHCH3 (二级碳正离子）H+CH3 C CH CH3HCH3 Cl重排Cl（三级碳正离子）2).与卤化磷和氯化亚砜的反应与卤化磷反应的特点： 1）不发生重排。 2）副反应：成酯。 副反应：ROH + PCl3(RO)3P +

9、 HCl亚磷酸酯ROH + PCl5(RO)3PO + HCl磷酸酯3ROH + PX3(P + X2)ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HClX = Br I ( )制备溴代或碘代烃、3R-X + P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。反应历程：SN2CCH3CH2 H CH3OH+ SOCl2乙醚吡啶CCH3CH2 H CH3ClCCH2CH3H CH3Cl SN2分子内SN2构型保持 构型翻转紧密离子对吡啶：N3.成酯反应 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO

10、4等）和 有机酸成酯。CH3CH2OH + HOSO2OH CH3CH2OSO2OH + H2OCH2 CH2+ HOSO2OH硫酸氢乙酯CH3OSO2 OH+ HOSO2 OCH3CH3OSO2OCH4 + H2SO4减压蒸馏or （CH3)2SO4硫酸二甲酯剧毒应用 nC12H25OH + H2SO44455 Cn-C12H25OSO3HNaOHor Na2CO3n-C12H25OSO3Na十二烷基磺酸钠 乳化剂三硝酸甘油酯（硝化甘油）CH2OHCHOHCH2OH+ 3 HNO3浓硫酸CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+ H2O烈性炸药治疗心绞痛和胆绞痛3 n-C4H9OH + HO

11、 PHO HO O(n-C4H9O)3PO磷酸三丁酯4.脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。1) 分子内脱水RCHCH2OHHH+RCH CH2 + H2OCH3CH2OH98%H2SO4170 CCH2 CH2 + H2O遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule CH3CH2CH CHCH3HOH75%H2SO4100 CC CHCH3CH3CH2H(主要）CH3CH2C(CH3)2OH47%H2SO487 CCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3(主）（次）活性R3COHR2CHOHRCH2

12、OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。CH3CH2CH2CH2OHAl2O3CH3CH3CH CH2+ H2O机制(E1)： CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4CH3CH2 OH2CH3CH2 + H2OCH2 CH2HCH2 CH2+ H+快慢快因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。消除反应与取代反应互为竞争反应消除反应与取代反应互为竞争反应 重排 CH3 CCH3CH3 CHCH3OHH2SO4(CH3)2C C(CH3)2历程：CH3C CHCH3CH3OHCH3 H+CH3C CHCH3CH3OH2CH3 H

13、2OCH3C CHCH3CH3CH3 CH3C CHCH3CH3CH3 重排H+CH3CCH3 CCH3CH32). 分子间脱水 2 ROH H+ROR + H2O醚 CH3CH2OHH2SO4C2H5OC2H5 + H2O乙醚140 C机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 SN2:CH3CH2 OHH+CH3CH2 OH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HC2H5OC2H5 + H+5.氧化与脱氢1）氧化剂氧化：RCH2OHR2CHOHR3COH氧化剂RCHO (醛）ORCOOH(羧酸）R2CO(酮)无反应。剧烈条件下，发生键断裂生成低级羧酸氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2

14、O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4Jones 试剂：CrO3/H2SO4 CH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮CH3(CH2)8COOH93% CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 COOH Ph85% OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 O96%选择性氧化：PCC CrO3 + HCl + NN H CrO3ClPCCPyridine CH2OHPCCCH2Cl2 CHO82%催化脱氢 RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or

15、Ag550 CCH3CHO + H2O+ O26.多元醇的反应1) 酸性及螯合物的形成 多元醇的酸性比一元醇的酸性强ROH + NaOHRONa + H2OCH2OHCH OHCH2OH+ Cu(OH)2CH2OCH OCH2OHCu深蓝色溶液 H2OCH2CH2OHOH+ Cu(OH)2 H2O CH2O CuO CH2绛蓝色溶液2). 用高碘酸（HIO4)或四乙酸铅氧化 CC OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3C COROHRRHIO4RCOOH + RCOR举例 CH3CHCH2HOOHHIO4CH3CHO + HCHO + HIO3CH2CHC

16、H2OH OHOHHIO42 HCHO + CO2 + H2O +HIO3CH2CHCH2OHOHHIO43）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol Rearrangement C C CH3CH3CH3CH3 OHOHC C CH3OCH3CH3 CH372%H2SO4片呐醇 片呐酮OHHOH2SO4O四、醇的制备 由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解1.由烯烃制备C C+ B2H6硼氢化C CH3B氧化C C OH硼氢化氧化反应：特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边

17、），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。举例 CH3OHHCH3OHH解：CH3OHH2SO4 CH3B2H6HCH3BH2H顺式加成H2O2, OHHCH3OHH羰基合成法H2C CH2+ CO +H2Co(CO)8, 加压CH3CH2CH2OH2. 由羰基化合物制备 1）醛、酮与格氏试剂作用HCHORCHORCOR1, RMgX2, H2O, H+ RCH2OH 伯醇 仲醇 CH ROHR C OHRR叔醇C O + RMgXCR OMgXH2ORCOH格氏试剂与环氧乙烷作用 O RMgBrRCH2CH2OMgBrH3ORCHCH2OH制备增加2个碳的伯醇的好方法2) 炔化物与醛、酮反

18、应 CH3CCH3HC CNaOCH3CC CHONaCH3H2OCH3CC CHCH3OHHCHO+ NaC CNaH2OHOCH2C CCH2OH3)醛、酮的还原R CO R还原R CHOH R还原剂：C2H5OH + Na、LiAlH4、 NaBH4、H2 + catalyst4、多元醇的制备1）烯烃氧化冷、稀KMnO4OHHOHHOH顺-1,2-环己二醇或OsO4（2）醛、酮的还原CO 2CH3 CH3Mg, H2OC COHCH3OCCH3CH3H3H2,3-二甲基-2,3-丁二醇（片呐醇）CH3CH CH2+ Cl2500 CCH2CH CH2ClHOClCH2CH CH2ClCl

19、OHCa(OH)28090 CCH2CH CH2ClONa2CO3100150 CCH2CH CH2HOOH OH酚类 一、酚的结构及命名二、酚的物理性质三、酚的化学性质四、酚的制法酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOHOHCH2OHOHOHOHOH苯酚 苯甲醇（苄醇） 邻苯二酚萘酚 萘酚 一、酚的结构及命名1.结构 O Hsp2 sp3 C O Hsp3 sp3p共轭（C）CO键结合更牢固极性更小，不易断裂极性更大，易于离解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯环上更易亲电取代2.命名一般以苯酚为母体命名。OHOCH3OHClClClClOHNO2O2NNO2Cl2-甲氧基苯酚 五氯苯酚

20、2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸） 二、物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力三、酚的化学性质O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂比苯更容易酸性比醇强，比碳酸弱亲核性比醇弱1.羟基上的反应1）酸性OHpKa=10O+ H+OOOOO取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。 OHGG: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2pKa：10.46; 10.26; 10.21; 10;9.38;9.35;9.30;7.16酸性增强解释 OH NO2NO2: m-

21、o- P-pKa: 8.36 7.21 7.16 解释： I中等，NO2 I大，NO2 I小，NO2 与OH距离中等 OH距离近 与OH距离远 无C，不共轭 C C似乎酸性最小 酸性最大 酸性中等但 分子内氢键 分子间氢键OHONOON OO HOHNOO 邻硝基苯酚 对硝基苯酚分子内氢键 分子间氢键 酸性比碳酸强OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 4.O5 0.25OO G G吸电子基 给电子基负离子稳定性 负离子稳定性 提高 降低2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化

22、合物都有这一显色反应OHC C OH各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚 邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚 -萘酚 -萘酚 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 对苯二酚则被氧化成醌：OHOHFeCl3OOOHOHOHOHOO对苯二酚 苯醌 醌氢醌（氢醌）暗绿色 结晶3）醚的生成R XRC CR + NaXR X CH2OR CH2ONa + RC CNa + 醚苯甲醇钠把醇钠换成酚钠ONa+ R XOR+ NaX苯甲醚亲核性：O CH2O上一反应中，当RCH3 、XSO4时，反应为：OHOH, (CH3

23、)2SO4OCH3+ CH3OSO3举例：OHOH，C2H5BrOC2H5OHH2C CHCH2ClOCH2CH CH22.芳环上的反应 OHOH:邻对位定位基 O O是比OH更强的定位基1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr白色沉淀OHSO3H+ 3Br2H2OOHSO3HBrBr白色沉淀如要得到一卤代产物OH+ Br2CS25 COHBr+ OHBr+ HBrHOAc回流OH20%HNO325 COHNO2OHNO215% 3040%浓HNO3OHNO2O2NNO23). 磺化OH98%H2SO410-25 COHSO3HOHSO3H100 C98%H2SO4

24、, 100 COHHO3SSO3H4-羟基-1,3-苯二磺酸4). 亚硝化 OHNaNO2, H2SO478 COHNO稀HNO3OHNO280%5）烷基化和酰基化 不能用AlCl3作催化剂OH+ AlCl3OAlCl2+ HClOHCH3(CH3)2C CH2H2SO4,OHCH3C(CH3)3(CH3)3COH+ CH3COOHH3PO4OHCOCH36).缩合反应OH+ CH3COCH3H2SO4CCH3CH3HOOH双酚ACCH3CH3HOOHOCH2ClCCH3CH3HOOCH2OOCH2ClCCH3CH3OOCH2OOCH2环氧树脂3.氧化与还原 很易于氧化即使在空气中放置过久，也

25、会氧化而呈深红色。OHOHOHNa2Cr2O7/H2SO4OO对苯醌 OHOHAgO2OOOHNa2Cr2O7/H2SO4OOOH3H2,Raney NiOH四、酚的制法1、磺酸盐碱熔法H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s)300 CONaH+OH举例间苯二酚的制备：H2SO4SO3SO3HSO3HNaOHSO3NaSO3NaNaOH(s)ONaONaHOHOH2.氯苯水解法Cl是乙烯式卤代烃，难以亲核取代ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OH卤 原 子 的 邻 、 对 位 有 吸 电 子基 团 时 ， 水 解 变 得 容 易 进 行NO2NO2ClNaOH951

26、00 COHNO2NO23.异丙苯氧化法CH3CH CH2H2SO4CH(CH3)2异丙苯O2,R2O2110120 C0.4MPaC(CH3)2OHO稀硫酸8090 COH+ CH3CCH3O 苯酚 丙酮反应机理CH(CH3)2ROOR ROC(CH3)2O2C(CH3)2OOCH(CH3)2C(CH3)2OHO+ C(CH3)2 2ROC(CH3)2OHOH+C(CH3)2OH2OH2OC(CH3)2OOC(CH3)2H2OO C(CH3)2OH2H+O C(CH3)2OHO CH3CCH3OHOH+ CH3CCH3O醚类 一、醚的结构、分类和命名二、醚的物理性质三、醚的化学性质四、醚的制

27、备 一、醚的结构、分类和命名COC110。醚键1.18DRORRORROAr简单醚 混合醚 芳醚（对称醚） （不对称醚） ArOAr分类和命名 1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基名按次序规则。CH3 OC2H5CH3OC(CH3)3甲基乙基醚 甲基叔丁基醚 OCH3CH3CH2OCH CH2CH3OCH3C2H5OCH2CH2OC2H5 CH3OCH2CH2OH苯甲醚（茴香醚） 乙基乙烯基醚 二甲醚（甲醚）乙二醇二乙醚 乙二醇一甲醚OC2H5OC2H5二苯醚（苯醚） 二乙醚（乙醚）系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。

28、烷氧基：ROC2H5OCH2CH2CH2CH2CH3CH32-乙氧基己烷 1,2-二甲氧基乙烷CH3OCH2CH2OCH3C2H5OCH2CH2OH OCH3CH3O2-乙氧基乙醇 1,4-二甲氧基苯OC(CH3)34-叔丁氧基-1-环己烯 1-苯氧基-2-4-甲基苯氧基乙烷OCH2CH2OCH32.环醚环 醚环 氧 化 合 物大 环 多 醚环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCHClH2C环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷OOO四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷）大环多醚 (OCH2CH2)n 冠醚（Crown ether）OOOOOO18-冠-6(

29、18-Crown-6)OOOOOO二苯并-18-冠-6二、醚的物理性质 b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。CH3OCH3 C2H5OC2H5b.p. 24.9 34.6C2H5OH CH3CH2CH2CH2OHb.p. 78.4 117.8三、醚的化学性质 性质稳定，常作溶剂。COC键在苛刻条件下可以断裂。 1、形成yang盐： 与浓强酸室温或低温时形成yang盐。所以醚能溶于浓强酸中。ROR+ H+ROR H醚与Lewis酸作用ROR + BF3R2O BF3ROR + AlCl3R2O AlCl32ROR + RMgXR2OMgRXOR22.醚键的断裂 C O C

30、不易断裂C O CH形成氧正离子后吸电子能力增强CO键更易断裂R O R + HXROH + RX：伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。 CH3O CH3 HICH3OH + CH3IHICH3I机理(SN2)：CH3 O CH3+ H+CH3 O CH3HCH3 O CH3H+ ICH3OH + CH3ICH3 O C(CH3)3HICH3OH + (CH3)3CI机理(SN1):CH3 O C(CH3)3HIH+CH3 O C(CH3)3H(CH3)3C + CH3OHI（CH3)3CICH3IOCH357%HI120-130 COH + CH3I3.过氧化物的生成 CH3CH2O CHCH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH检验：过氧化物FeSO4Fe2(SO4)3KSCNK3Fe(SCN)6红色除去：在蒸馏前，加入5FeSO4溶液4.环氧化合物的反应 H2COCH2O CC 110。110。1.18D1.18D张力环能溶于水、乙醇、乙醚发生亲核取代，重要有机合成中间体H2COCH2 NuHOCH2CH2NuH+ H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAl