电化学原理第三章303

1、整理课件整理课件思考题:P184-185习题：习题：P189-191 1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、9 9整理课件3.2 3.2 电毛细现象电毛细现象整理课件基本图象紧密层紧密层d d分散层分散层C紧C分分紧CCCd111整理课件紧密层紧密层d d剩余电荷的分布剩余电荷的分布 双电层结构示意图双电层结构示意图 d : 紧密层厚度紧密层厚度紧密层：从电极表面紧密层：从电极表面到最近的到最近的水化离子中水化离子中心处的心处的区间区间分散层：从分散层：从xd到到剩余电荷趋近于剩余电荷趋近于（刚好到达处）（刚好到达处）的区间的区间x分散层分散层整理课件adddqCC紧C分dqddqd

2、a11)(分紧CC11dqdCad111)(aa分紧CCCd111Cd11()adqdqCCdd分紧整理课件uHelmholtz“紧密双电层紧密双电层”模型理论（模型理论（18791879年）年）uGouy和和Chapman分散层模型（分散层模型（19131913年）年）uStern模型或模型或GCS分散层模型（分散层模型（19241924年）年）整理课件0rqVl ldVdqCrd0l: :两极板间的距离（双电层厚度，约为分子直径大小）两极板间的距离（双电层厚度，约为分子直径大小）0 0：真空介电常数，有单位：真空介电常数，有单位; ;r：相对介电常数，无单位：相对介电常数，无单位 该模型可

3、以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。线上所出现的平台区。(Const)整理课件电解质浓度： C1 C2 C3 C4平台区内：Cd不随浓度变化只能解释只能解释 C Cd d- - 曲线中的曲线中的“平台区平台区”部分部分原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层导出Cd不随浓度变化的结论ldVdqCrd0整理课件1、为什么在微分电容曲线中有、为什么在微分电容曲线中有两个两个“平台区平台区”？为什么这？为什么这两个两个“平台区平台区”有高有低？有高有低？也增大？增大，、为何随着daC23 3、为什么随着浓度、为什么随着浓度

4、c c增大增大C Cd d也也增大？增大？4 4、为什么在稀溶液的微分电、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？容曲线中会出现极小值？原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层（单层模型）整理课件不能解释不能解释 C Cd d- - 曲线中的曲线中的“平台区平台区”部分部分 1905年法国里昂大学的物理学家古依提出分散双电层年法国里昂大学的物理学家古依提出分散双电层的概念，的概念，1913年英国牛津大学化学教授恰帕曼对此作了进年英国牛津大学化学教授恰帕曼对此作了进一步的发挥。一步的发挥。 溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分

5、配规律分布，完全忽略了紧密层的存在。粒子的波尔兹曼分配规律分布，完全忽略了紧密层的存在。能够解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，能够解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值比实验测定值大得多（但理论计算的微分电容值比实验测定值大得多（单层模单层模型型）。整理课件双电层静电模型：双电层是由紧密层和分散层组成双电层静电模型：双电层是由紧密层和分散层组成 对紧密层描述的很简单；对分散层讨论的比较深入对紧密层描述的很简单；对分散层讨论的比较深入细致，且采取的数学处理方法与细致，且采取的数学处理方法与GouyGouy和和ChapmanChapman相同，相同，所

6、以现代电化学理论又将所以现代电化学理论又将SternStern模型称为模型称为GCSGCS分散层模型分散层模型1 1、双电层方程式的推导、双电层方程式的推导之间的关系式找出acq,1整理课件认为分散层中离子的分布服从玻尔兹曼分布认为分散层中离子的分布服从玻尔兹曼分布（势场中离子的浓度分布公式）（势场中离子的浓度分布公式）( )( )exp()( )( )exp()x FcxcRTx FcxcRTxa11a假设：假设：离子与电极之间只离子与电极之间只有静电作用；有静电作用；双电层的厚双电层的厚度远小于电极曲率半径。度远小于电极曲率半径。( )( )( )exp()exp()xFcxFcxFFcF

7、RTRT距电极表面x处液层中的体电荷密度距电极表面距电极表面x x处的液层中，离处的液层中，离子的浓度分布为：子的浓度分布为：整理课件xa11aExPoisson方程方程220( )( )( )rxE xxxx 忽略离子的体积，假定溶忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是连续分布液中离子电荷是连续分布的。的。整理课件poissonpoisson方程方程rxEx02222212xxexp()exp()FFcFRTRT202exp()exp()rcFFFxRTRT 边界条件边界条件? 22112?()0?()2exp()exp()xxrxxcFFFxRTRT 整理课件x a11a0 x边界条件：边界

8、条件：0,0,xx1, dxd整理课件poisson方程方程rxEx02222221xx0,0,xx1, dx边界条件：边界条件：202exp()exp()rcFFFxRTRT exp()exp()FFcFRTRT12002exp()exp()drcFFFxRTRT 整理课件22108sinh ()2x drFcRTxRT 221102exp()exp()22x drFFcRTxRTRT 2sinhxxeex双曲正弦函数双曲正弦函数 按绝对电位符号的规定，q0时，0，随距离x的增加，将逐渐减小。108sinh()2x drFcRTxRT 整理课件00rxqx 电极表面电荷密度电极表面电荷密度q

9、与电极与电极表面（表面（x0）电位梯度的）电位梯度的关系：关系：x0到到xd的区域内不的区域内不存在剩余电荷，存在剩余电荷，与与 x的的关系是线性的关系是线性的0 xx dxxx a11ad000rrxx dqxx 整理课件000rrxx dqxx 108sinh()2x drFcRTxRT 108sinh2rFqcRTRT 整理课件1 11 1价型电解质价型电解质Z ZZ Z价型电解质价型电解质RTFRTFcRTqr2exp2exp2110102sinh2rFqcRTRT 或：RTFzcRTqr2sinh810 表明了分散层电位差的数值（表明了分散层电位差的数值（1）和电极表面电荷）和电极表

10、面电荷密度（密度（q）、溶液浓度（）、溶液浓度（c）之间的关系。）之间的关系。可讨论分散层的可讨论分散层的结构特征和影响双电层结构分散性的主要因素结构特征和影响双电层结构分散性的主要因素。整理课件RTFRTFcRTqr2exp2exp21101aqC紧则恒定值RTFcRTCra2sinh81101紧或或RTFRTFcRTCra2exp2exp211101紧1aqC紧假设：假设：d是不随电极电位变化的常数，可将紧密层作为是不随电极电位变化的常数，可将紧密层作为平行板电容器处理：平行板电容器处理：整理课件1), q c 都很小RTFcRTqr2sinh8101aqC紧2), q c都较大整理课件c

11、q,(1)当 都很小时:RTF 1102FRTcqr35sinh.23!5!xxeexxxxxxxsinh很小时，当RTFcRTqr2810很小RTF21RTFcRTqr2sinh8101aqC紧10121FRTcCra紧在很稀的溶液中：（稀的足以忽略第二项）在很稀的溶液中：（稀的足以忽略第二项）1a（几乎没有紧密层，只有单分散层）（几乎没有紧密层，只有单分散层）整理课件若将分散层等效为平行板电容器：若将分散层等效为平行板电容器：FRTcr02lCr0两式比较得下式：两式比较得下式：cRTFlr210102FRTcqr1qC分rrRTcF002xal分散层分散层分散层的等效厚度分散层的等效厚度

12、l代表分散代表分散层的有效厚度层的有效厚度q、c很小很小时，可忽略紧密层只考虑分散层1整理课件 Cd 1/ l 、lc-1/2cRTFlr210 c、 l 、Cd 同理：T ， l ， Cd Cd c， 浓度：浓度：c1c2c3c4为什么随着浓度为什么随着浓度c增大增大Cd也增大？也增大？0rdCl c,分散层等效双电层厚度降低整理课件(2)当 q,c 较大时:RTF 11102expexp22rFFqcRTRTRT 1012exp2arFcRTCRT 紧)(1aa很大RTF211axa)(1a102exp2rFqcRTRT 1aqC紧11012exp2arFcRTCRT 紧11exp2FRT

13、整理课件浓度：浓度：c1c2c3c4cCd问题回答：1)为什么对于浓溶液也有：daC2)为什么？1daCC紧：cC紧只要回答：1) 对于浓溶液也有：aC紧2)？整理课件RTFcRTCra2exp2110紧aqC紧102exp2rFqcRTRT 1012exp2raFCcRTRT 紧浓度：浓度：c1c2c3c4cC紧对于浓溶液：111,0aaaadCd紧同号,且1dd=d2daaq FqCRT紧(d)严格的：整理课件cosh(x)x（3 3）根据）根据GCS模型模型, , 可以从理论上估算表征分散层可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数特征的重要参数, , C分散分散 , , 1a. a. 估

14、算估算 C C分散分散 , , 并与实验值比较并与实验值比较102cosh2rFFCcRTRTRT 分散10, cosh(0)1 , .dC极小值处：时具有极小值 回答了问题RTFcRTqr2sinh810RTFcRTddddqCr2sinh81011分(0，1)1)cosh(,01)cosh(,0 xxxx为什么在稀溶液的微分电容曲为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？线中会出现极小值？整理课件理论微分电容曲线理论微分电容曲线滴汞电极在不同浓度氯化钾溶滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线液中的微分电容曲线整理课件 b. 获得获得c c ， a, 1 之间的关系曲线之间的关系曲线

15、RTFcRTCra2sinh81101紧 如果把微分电容曲线远离如果把微分电容曲线远离 0处的平台区的电容值当作处的平台区的电容值当作 C紧紧，则，则:q0时，时， C紧紧36F/cm2u a, 1 u c , 1 0.0010.010.11mol/L整理课件GCS模型的不足模型的不足u用实验验证用实验验证GCS模型有困难。模型有困难。u 在推导中采用了一些假设和近似在推导中采用了一些假设和近似, ,因此对界面结构的因此对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果。描述只能是一种近似的、统计平均的结果。u对紧密层描述过于粗糙对紧密层描述过于粗糙, ,只简单地把紧密层描述成厚度只简单地把紧密

16、层描述成厚度d不变的离子电荷层，没有考虑到紧密层组成的细节及由不变的离子电荷层，没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。此引起的紧密层结构与性质上的特点。 整理课件GCSGCS模型的不足模型的不足 对紧密层描述过于粗糙对紧密层描述过于粗糙. . 恒定值紧1aqC浓度：浓度：c1c2c3c4紧则：Cqa1假定假定d为常数，将紧密层作为常数，将紧密层作为平板电容器处理为平板电容器处理整理课件RTFRTFcRTqr2exp2exp2110RTFRTFcRTCra2exp2exp211101紧)(1aa1a两种极端情况：两种极端情况：xaxa整理课件3、为什么在微分电容曲线中有

17、两个“平台区”？也增大？增大，、为何随着daC21、为什么随着浓度c增大Cd也增大？4、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？浓度：浓度：c1c2c3c40a整理课件 Cd 1/ l 、lc-1/2、lT1/2cRTFlr210 c、 l 、Cd 浓度：浓度：c1c2c3c4回答了问题回答了问题1 1lCr0),(cfla整理课件1111d,aaaaadCqddCCd紧紧又，同号，0，浓度：浓度：c1c2c3c4增加而减小。着浓度的双电层结构的分散性随dClc1所以：1c3、则也增大？增大，、为何随着daC20a整理课件cosh(x)x 根据GCS模型, 可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数, C分散 , 1 . a. 估算 C分散 , 并与实验值比较RTFcRTRTFCr2cosh210分散、回答了问题具有极小值时极小值处：4. , 1)0cosh( , 01dCRTFcRTqr2sinh810RTFcRTddddqCr2sinh81011分(0，1)1)cosh(,