无机化学_18硼铝族

1、化学与环境工程系 第十八章 硼铝族1第十八章 铝族 锗分族Aluminium Family and Germanium FamilyA A A A A A A 0 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr37Rb 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe55Cs 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn87Fr 88Ra化学与环境工程系 第十八章 硼铝族2教学目的教学目的

2、、掌握铝、锡、铅单质及其重要化合物的性质和用途。、掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途.、了解铝的冶炼原理和方法。化学与环境工程系 第十八章 硼铝族3所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。第一节 硼1-1 1-1 概述概述一、成键特征价电子层结构B： 2s22p1 B是缺电子原子B原子的价电子数(3)少于价层轨道数(4)，这种原子称缺电子原子。形成多中心键成键特点在硼单质或硼化合物中，共存在有5种类型的成键方式BH硼氢键BB硼硼键 HB B氢桥键 BB B开式硼桥键 BB B闭合硼桥键化学与环境工程系 第十八章 硼铝族4二、硼

3、单质的制备 1273-1473K2BBr33H2=2B6HBr Ta 丝、在硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸B4O72-2H+5H2O4H3BO3、硼酸加热脱水得氧化硼 2H3BO3=B2O3+3H2O、高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属Na,Mg,Al等。 B2O32Al=Al2O32B晶态硼可用氢还原卤化硼得到：化学与环境工程系 第十八章 硼铝族51-2 1-2 硼的结构和性质硼的结构和性质、基本结构单元是B12正二十面体，如图所示。、基本结构单元间以三中心二电子键和键相互连接而成硼晶体。图14-5 菱形硼的结构化学与环境工程系 第十八章 硼铝族6性质性质 973K4B(s)+3O2(g)=2B2

4、O3(s) rH-2887KJmol-1燃烧反应硼可用于炼钢业中作去氧剂与非金属反应与酸反应2B3X22BX32BN22BN2B3SB2S3B3HNO3H3BO33NO22B3H2SO42H3BO33SO2与强碱反应 熔融2B6NaOH=2Na3BO33H2 高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。与金属反应化学与环境工程系 第十八章 硼铝族7通式：BnHn+4 ：B2H6, B5H9BnHn+6 ：B4H10, B5H11硼烷的组成乙硼烷的性质1-3 1-3 硼烷、乙硼烷的分子结构

5、(1)B2H6暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热：B2H6(g)3O2(g)B2O3(s)3H2O(g) rH-2166KJmol-1(2)是强还原剂，能与强氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼： B2H66X22BX36HX硼烷多数有毒、有气味、不稳定。化学与环境工程系 第十八章 硼铝族8(3)B2H6易水解(与硅烷相似)生成硼酸: B2H66H2O2H3BO36H2(4)B2H6在373K以下稳定,高于此温度则分解放出H2, 转变为高硼烷。 加压 2B2H6=B4H10H2（5）B2H6与LiH反应,能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂： 2LiHB2H62LiBH4B2

6、H6是制备其它一系列硼烷的原料,并用于合成化学中,它对结构化学的发展起了很大的作用。化学与环境工程系 第十八章 硼铝族9乙硼烷的结构 在B2H6分子中，共有14个价轨道（两个B原子共有8个价轨道，6个H原子共有6个价轨道 ），而只有12个价电子（两个B原子共有6个价电子，6个H原子共有6个价电子），所以B2H6是缺缺电子化合物电子化合物。在B2H6分子中的化学键型有2种：4个BH 键2个三中心二电子键（氢桥键） BH键和氢桥键分别在两个互相垂直的平面上 Sp3杂化化学与环境工程系 第十八章 硼铝族10B2H62L均裂2BH3L异裂BH2L2+BH4三中心两电子氢桥键化学与环境工程系 第十八章

7、硼铝族11高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。在它的分子结构中，可能存在有五种键型：BH硼氢键BB硼硼键 HB B氢桥键 BB B开式硼桥键 BB B闭合硼桥键巢状硼烷结构化学与环境工程系 第十八章 硼铝族122LiHB2H62LiBH44NaHBF3NaBH43NaF4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaCH3O 1-4 1-4 硼氢配合物制 备性 质在硼氢化物中，H的氧化数为-1，BH4-离子半径大，所以它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具有选择性（如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类），且用量少，操作简单，

8、对温度无特殊要求， 副反应少等优点。另外LiBH4具有很高的燃烧热，可作为火箭燃料。BH3是不存在的，因为B的空d轨道容易接受电子对，它与H-离子结合形成的BH4-盐称为硼氢酸合物.强还原性化学与环境工程系 第十八章 硼铝族131-5 1-5 卤化物和氟硼酸一、卤化物一、卤化物BCl33H2OH3BO33HClSiCl43H2OH2SiO34HCl想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？1、中心原子都有可利用的空轨道： B是缺电子原子，在BX3分子中，B原子还有空的P轨道；卤化硅中硅有可利用的3d空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。2、中心原子可利用的空轨道受到水进攻后，

9、削弱了BCl或SiCl键的强度，因而Cl-逐一被OH取代，最终的水解产物是它们的含氧酸。与卤化硅相似，卤化硼极易水解生成硼酸直接同卤素反应:2B+3Cl2 =2BCl3化学与环境工程系 第十八章 硼铝族14BXBX3 3是以形成大是以形成大键来满足键来满足对电子的要求对电子的要求由于有空轨道由于有空轨道, ,可接受外来可接受外来电子电子, ,均为均为LewisLewis酸酸C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N: BX3rH(kJmol1) BF3(g) = 143 BCl3(g) = 189 BBr3(g) = 217BF3+NH3 = F3B:NH3 BF3+ HF = H+BF4酸性强

10、酸性强:BF:BF3 3BClBCl3 3BBrBBr3 3BIBI3 346化学与环境工程系 第十八章 硼铝族15在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P键，所以BX3中的BB键长比正常的键长要短，这个P-P键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应。BX3分子能稳定存在的原因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P 键，H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在。化学与环境工程系 第十八章 硼铝族16与H2SiF6类似，氟硼酸也是HBF4是强酸，在氟硼酸盐溶液中，BF4-离子可发生部分水解：BF4-+3H2O=H3BO3+3HF+F- 因此碱金属的氟硼酸盐溶液

11、呈酸性氟硼酸氟硼酸BF3+HF=HBF4 B2O3+8HF=2HBF4+3H2O制 备性 质所以BX3的主要性质是与路易斯碱（水、醚、醇、胺等）进行加合反应：4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+HBO3BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl三卤化硼在潮湿的空气中冒烟水解化学与环境工程系 第十八章 硼铝族17在多硼酸或硼酸中有两种基本结构单元，一种是平面三角形的BO3结构，另一种是硼原子以SP3杂化的BO4四面体结构。1-61-6硼酸和硼酸盐一、硼酸硼酸结构链状硼酸结构环状硼酸结构四硼酸根离子结构SP2杂化SP3杂化化学与环境工程系 第十八章 硼铝族18B(OH)3H2O=(OH)3BO

12、H-H+ Ka=7.0810-6硼酸性质1、酸性硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是电离出H+，而是从水中夺取了OH-，使水电离出H+， 如果在溶液中加入多羟基化合物（如甘油），可使酸性增强。+甘油硼酸甘油脂+化学与环境工程系 第十八章 硼铝族19H3BO3NaOHNaBO22H2O2H3BO32NaOHNa2B4O77H2O硼酸与强碱反应生成偏硼酸盐，碱性较弱时生成四硼酸盐加热脱水： 422K 578K H3BO3HBO2B2O3 -H2O -H2O偏硼酸是多硼酸，HBO2是它的最简式，偏硼酸根的组成为(BO2)nn-，其结构仍是BO3，它通过角顶原子相互连结成链状或环状结构。热稳定性化学与环境

13、工程系 第十八章 硼铝族20 H2SO4H3BO33C2H5OH=B(OC2H5)33H2O硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼化合物。 3、与醇燃烧生成硼酸醇酯4、缩合反应与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸xB2O3yH2O，分子中存在有两种基本结构单元，平面三角形的BO3和四面体的BO4，如四硼酸根的结构，它的化学式应是B4O5(OH)42-。硼酸或氧化硼与乙醇燃烧时的绿色火焰化学与环境工程系 第十八章 硼铝族21用浓碱分解硼镁矿，再通CO2酸化，结晶得到：Mg2B2O52NaOH2NaBO22Mg(OH)24NaBO2CO210H2ONa2B4O5(

14、OH)48H2ONa2CO3 二、硼酸盐二、硼酸盐多数金属的硼酸盐是不溶于水的，最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，化学式为Na2B4O5(OH)48H2O。硼砂的制备硼砂为白色晶体，在干燥空气中容易风化，加热失水： Na2B4O5(OH)48H2O= Na2B4O7 +10H2O硼砂的性质2、硼砂珠试验Na2B4O7CoO2NaBO2Co(BO2)2 (蓝宝石色）与B2O3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有特征颜色，用于鉴定金属离子化学与环境工程系 第十八章 硼铝族22硼硼 砂砂 珠珠 实实 验验化学与环境工程系 第十八章 硼铝族23硼酸盐与H2O2反应或硼酸与过金属氧化物反应可得到过

15、硼酸盐，常见的是过硼酸钠：H3BO3+Na2O2+HCl+2H2ONaBO34H2O+NaCl3、水解B4O5(OH)42-5H2O2H3BO3 2B(OH)4-水解产物H3BO3 可以抗碱；B(OH)4-可以抗酸。0.01M的硼砂溶液，其PH9.18, 所以硼砂溶液是一种常用的缓冲溶液，它也常用于作基准物标定溶液的酸浓度.过硼酸钠化学与环境工程系 第十八章 硼铝族24活泼金属与C、Si、B形成离子型化合物，它们的主要性质是容易与水或酸反应生成相应的氢化物。第二节 碳化物 硅化物 硼化物2-12-1离子型化合物离子型化合物CaC22H2OCa(OH)2C2H6(电石)Al4C312H2O4Al(OH)33CH4Mg2Si4HCl2MgCl2SiH46MgB212HCl6MgCl2B4H108BH2注意：1）由于Mg(OH)2是难溶物，因此它的化合物要用酸溶解；