有机化学——05对映异构

1、第五章 对映异构学习要点1.手性、手性分子、旋光性和旋光异构体的定义2.物质的旋光性与结构的关系3.含有手性碳原子化合物的对映异构体及构型的表示方法 第五章 立体异构 第一节 偏振光和物质的旋光性 第二节 对映异构现象 第三节 对映异构体 第四节 外消旋体的拆分 有机化合物数目众多的一个主要原因，是由于普遍存在着多种同分异构现象。同分异构现象分为构造异构和立体异构，立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构构造异构立体异构（分子中原子间的排列顺序、结合方式）（原子在空间排布方式不同）顺反异构对映异构同分异构对映异构是一类与物质的旋光性质有关的立体异构构象异构构型异构碳链异构官能团异构官能团位置异

2、构互变异构第一节 偏振光和物质的旋光性一、偏振光光波是电磁波，是横波。光波振动的方向与其前进的方向互相垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内任意方向振动 普通光的振动平面光源传播方向当普通光通过一个像栅栏一样的尼柯尔棱镜时，只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才可通过，这种只在一个方向上振动的光称为平面偏振光，称偏振光 光光 源源偏振光偏振光Nicol棱镜棱镜水水二、旋光性和比旋光度 当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度，称为旋光度，用表示 光光源源普通普通光光Ni

3、col棱棱镜镜偏偏光光样品样品管管旋转角度旋转角度 物质有两类： （按是否旋光分）（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。或称光学活性物质（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质旋光仪：测定物质旋光度的仪器，由一个光源、两个Nicol棱镜和一个盛放待测样品的旋光管组成光源起偏镜旋光管检偏镜平面偏振光 BltD 旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度来表示式中： 为旋光仪测得试样的旋光度 为溶液的质量浓度（gmL-1） ，当测定物是纯液体时， 为该物质的密度 l 为盛液管的长度，单位 dm t

4、 为测定时的温度（） 为旋光仪使用的光源的波长（常用钠光，以D表示）BB一、分子的手性和对称性 第二节 对映异构现象左右手互为镜像与实物关系（称为对映关系），这种实物与其镜像不能重叠的特性叫做手性 生活中的对映体 -镜像井冈山风景桂林风情左右手互为镜像（一）对称面 分子能否与其镜像重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心有一个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，该平面就是这个分子的对称面CCHClHCl（二）对称中心 设想分子中有一点i，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同

5、的原子，这个点就叫做分子的对称中心ClCH3HHHCH3ClHi一般说来，一个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是手性分子，一定具有旋光性和对映异构。反之，若存在对称因素，则为非手性分子，无旋光性和对映异构 二、旋光性和对映异构 左旋乳酸与右旋乳酸的空间构型犹如实物与镜像的关系，相互对映而又不重叠，称作对映异构体，简称对映体 乳酸分子的对映体 HOCH3HCOOHCCOOHCOHHCH3CH3CHCOOHOH乳酸分子中的C2原子所连接的4个原子或基团（COOH，CH3，H）都不相同。这种直接与4个不同的原子或基团相连的碳原子叫做手性碳原子，用*C表示。含有一个手性碳原子的化合物

6、分子，一定是手性分子，具有旋光性和对映异构体判断一个分子是否是手性分子，手性碳原子并不是决定的因素，还要看分子是否含有对称因素 有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映有些旋光性物质的分子中没有手性碳原子，但因为分子中没有对称中心或对称面，它的物体和镜像不能重叠，这些分子也是手性分子，因而具有对映体及旋光性。例1:2，3-戊二烯不含手性碳原子化合物的对映异构中间的C为sp杂化联苯（邻位上有较大取代基时）对映体两个苯环不在一个平面如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性。（6，6-二硝基-2，2-联苯二甲酸）NO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2H怎样判断化

7、合物有无手性？课堂互动第三节 对映异构体两种乳酸 15D + 3.82 53 3.79 葡萄糖经乳酸杆菌发酵一、含一个手性碳原子的化合物 15D3.82 53 3.79比旋光度 熔点 pKa 外消旋体是左旋体和右旋体的等量混合物 从酸牛奶中得到的是外消旋乳酸，没有旋光性 动物肌肉运动产生HOHCOOHCH3（）（）乳酸乳酸（）（）乳酸乳酸-镜镜 面面左旋体左旋体右旋体右旋体COOHHOHCH3动物肌肉运动时产生葡萄糖经乳酸杆菌发酵获得的从酸败的牛奶中得到的乳酸都是外消旋体（等量对映体的混合物通常用（）或 dl 表示。外消旋体是混合物）互称对映（异构）体互称对映（异构）体（一） 对映异构体的表示

8、方法 1.透视式 透视式也称楔形式，是一种立体图形表示法。楔形实线键表示基团伸向纸平面前方；虚线键表示基团在纸平面后方；实线键表示基团在纸平面上 HOHCH3COOHHH3CCOOHOH镜子123321对映体在结构上的区别是空间构型不同，采用传统的平面结构式，无法表示基团在空间的相对位置。目前普遍使的是平面投影式，它是1891年Fischer提出的，所以又叫Fischer投影式 2.费歇尔投影式 CCO2HCH3HHO123CO2H CH3HO H13乳酸的一对对映体的费歇尔投影式 COOHOHCH3HCOOHOHCH3HCOOHCH3HOHCOOHCH3HOH（1）将手性碳原子放在纸平面上，

9、以十字交叉线的交叉点表示（2）一般将命名时编号最小的碳原子放在竖线上端（3）横线上两个基团表示指向纸平面前方，竖线上两个基团伸向纸平面后方费歇尔投影规则如下：Fischer投影式中的基团相对位置变化必须遵守下述规律，才能保持构型不变： 投影式中手性碳原子上任何两个原子或基团的位置经偶数次交换后构型不变Fischer投影式在纸平面上旋转90的偶数倍，则构型不变 。但Fischer式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转90（或270）固定投影式中一个基团不动，其余3个基团按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变 1.D/L 命名法 在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为地规定手性碳原子上的羟

10、基在右边的甘油醛，标记为D-型；手性碳原子上的羟基在左边的甘油醛，标记为L-型CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHOD-（+）-甘油醛 L-（）-甘油醛（二）构型的表示方法2.R/S 命名法 1970年由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议采用其作为对映异构体构型的命名方法。它是基于手性碳原子的实际构型，因此又称为绝对构型 R/S 命名原则： （1）将手性碳原子上连接的4个不同原子或原子团（a、b、c、d），按次序规则的优先次序由大到小排列，假设为abcd（3）最后绕abc画圆，如果为顺时针方向，该化合物的构型为R-型，如果为逆时针方向，为S-型（2）将的原子或基团d摆在离观察者的

11、置，视线与d及手性碳原子在一条直线上BrH( a )( b )IClBrHClII Br Cl H 要点：次序规则排次序，方向盘上定构型CabcdCabcdabcCCabc（顺时针方向）（反时针方向）S -构型R-构型A A B B D D e eABDe当化合物的构型以费歇尔投影式表示时，R/S构型的确定方法是：当最小基团在竖线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排列，则构型为R-构型；若按逆时针排列，则是S-构型 HClC2H5CH3HClC2H5CH3SR-构型-构型当最小基团在横线上时，其他3个基团的顺序，如果按顺时针由大到小排列，则构型为S-构型；若按逆时针排列，则是R-构

12、型 HClC2H5CH3HClC2H5CH3R-构型S-构型注意：D/L构型和R/S构型之间并没有必然的对应关系。如D-甘油醛和D-2-溴甘油醛，如用R/S命名法，前者为R-构型，后者却为S-构型化合物的旋光方向与其分子的构型也没有内在的联系，旋光方向仍需用旋光仪测定 1951年用X-光衍射线法，测出了酒石酸铷钠的绝对构型，并由此推出人为规定的甘油醛的构型，与实际构型相一致，因此甘油醛的相对构型，由此而来的D/L构型命名，实际上就是它们的绝对构型 CH3HOHCOOHNH2H3CCOOHHCOOHHOCH2CH3H1.2.3.下列化合物中哪些与D-乳酸的绝对构型相同？课堂互动二、含两个手性碳原

13、子的化合物（一）含两个不同手性碳原子的化合物 CH2-CH-CH-COOHOH OHOH1234*HCH2OHHOCOOHHHO1234(2S、3S)OHCH2OHHCOOHOHH1234(2R、3R)OHCH2OHHCOOHHHO1234(2S、3R)HCH2OHHOCOOHOHH1234(2R、3S)对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体对映体与非对映体总称为旋光异构体。含有 个不相同手性碳原子的化合物，其光学异构体的数目是 个！如从中药麻黄提取的主要生物碱成分是麻黄碱和伪麻黄碱，也各有一对对映体 CCCH3HOCH3NHHHCCCH3OHHHNHCH3CCCH3OHHHNHCH3CCC

14、H3HOCH3NHHHOHCCCH3HHNHCH3(-)-麻黄碱(+)-麻黄碱(-)-伪麻黄碱(+)-伪麻黄碱旋光异构体数=2n，外消旋体数=2n-1HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH 和 是对映体 和 是非对映体 与 是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R （二）含两个相同手性碳原子的化合物 HOOC-CH-CH-COOHOH OH1234* 和之间是何种关系？和 之间是何种关系？内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性 4种投影式中，（右旋酒石酸）和（左旋酒石酸）互为对映体，和代表同一化合物，只有3

15、种构型式不离开纸面旋转180即为式。它有对称面，这两个手性碳原子所连基团相同，但构型正好相反，它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，不显旋光性，称为内消旋体内消旋体与左旋体或右旋体是非对映体的关系，所以物理性质和化学性质都不相同 OHHCCHOHCOOHCOOH 内消旋酒石酸分子中的对称面内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，可以用化学方法或其他方法分离成纯净的左旋体和右旋体 脂环化合物中如果含有手性碳原子，那么也可能产生对映异构体。判断原则是根据它们是否有对称中心或对称面 AAAA（三）含两个手性碳原子的脂环

16、化合物（三）含两个手性碳原子的脂环化合物无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无对称面，无对称中心共有四个旋光异构体OHCH3HH*顺1氯2溴环丙烷-CH3OHHH*H HCH3OH*反1氯2溴环丙烷-CH3 OHHH*三元环上有两个不相同的手性碳原子时，可有4种旋光异构体。其中一对对映体是顺式构型，另一对对映体是反式构型如果三元环有两个相同的手性碳原子时，则有3种旋光异构体，其中包括一对对映体是反式构型，另一个是内消旋体，为顺式构型 -HH* HOOH顺1,2环丙二醇HH* HOOH-反1,2环丙二醇HOOH*HHAAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称中心）

17、AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光 20D一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa，两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异（一）旋光异构体的性质差异 三、旋光异构体性质的差异及生物活性 （二）旋光异构体的生物活性 对映异构体之间的生物活性不同，这是它们之间的重要差别。因为生物体内的环境是手性的，因此一对对映体在这种生理环境下往往表现出不同的生理活性。如生物体中非常重要的催化剂酶具有很高的手性具有手性的药物，其对映体间的生理作用也存在很大差异。例如，青霉胺的S-型异构体对于治疗慢性关节炎

18、是一种有效的主要制剂，而它的R-型异构体对人体却有很大的毒副作用 外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法拆分：将外消旋体分离成旋光体的过程叫拆分一、化学拆分法将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离 第四节 外消旋体的拆分 二、诱导结晶拆分法将需要拆分的外消旋体溶液制成过饱和溶液，再加入一定量的纯左旋体或右旋体的晶种，与晶种相同构型的异构体便会析出结晶而拆分。其拆分过程表示如下：优点是成本较低，效果较好。缺点是应用范围有限，它要求外消旋体的溶解度要比纯对映体大外消旋过饱和溶液右旋体晶种部分右旋体结晶析出滤液部分外消旋体混合物部分左旋