东北大学冶金物理化学简明教程

1、参考书目参考书目n梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989n黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1990n傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社，1993n车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989n魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980n韩其勇，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1984n陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社1984n李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，19951.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.1地位地位n冶金专业平台课之一。n以普通化学、高等数学、物理化学为基础。n与物理化学相比，更接近与实际应用。n目

2、的：为开设专业课和今后的发展作理论准备。 1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容火法冶金特点：一高三多火法冶金特点：一高三多1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.2作用作用n将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。n为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。 1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容n注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。n本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造

3、有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。 1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3冶金实例冶金实例1.3.1高炉炼铁高炉炼铁（a）炉顶煤气成分：nN2 、CO、CO2，少量H2、CH4nN250， CO（2025）、CO2（2217）nCO+CO2（4244）nCO为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内100%消耗。n无法实现的原因：存在化学平衡。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3冶金实例冶金实例n（b）矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同：n原因：氧化物稳定性问题n（c）S、P的去除 炼钢、炼铁过程分别去除P、Sn原因：

4、反应条件是否适宜。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3冶金实例冶金实例1.3.2炼钢炼钢n奥氏体不锈钢冶炼：去C保Cr。n特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca等多种元素，但被还原量却不同。n原因：氧化物稳定性问题。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.3.3有色冶金有色冶金n炼铜：氧化炼铜：氧化还原还原电解电解n去铁 Cu2SCu2OCun湿法：电解过程湿法：电解过程，电化学电化学，phph电位图电位图n浸出，萃取过程n熔盐电解等等1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4主要内容主要内容热力学热力学n第一定律：能量守恒，

5、转化；n第二定律：反应进行的可能性及限度；n第三定律：绝对零度不能达到。1.4.1冶金热力学冶金热力学n主要为第二定律 工具：等温方程式n正向 逆向 平衡n测定n计算（查表）CPK（0） CPABTn估计值n统计热力学1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学冶金动力学n研究过程的机理（反应机制）和限制环节n提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容1.4.2冶金动力学冶金动力学n与物理化学的差异：与物理化学的差异：n物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；n冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象

6、，为宏观动力学；n一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；n现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。1.本课程作用及主要内容本课程作用及主要内容2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国外国外n19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论；n1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；n1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。n1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。n19

7、32年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes）n其他：德国的Korber和Olsen等。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国外国外冶金物理化学体系冶金物理化学体系：19321958创立创立J.Chipman（启普曼）启普曼）,逸度和活度理论逸度和活度理论n1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；n1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；n1937年任麻省理工学院教师；n1942年出版1600化学一书；n1948

8、年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；n1951年出版碱性平炉炼钢一书。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 nC.Wagner1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；nS.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题 2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n李公达(19051971),湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.chipman教授，获冶金工程博士学位。 n1937年发表H2-H2S混合气体与Fe

9、中S的平衡，论述了铁液中s的行为。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n魏寿昆（1907)，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。n在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n邹元爔 （中科院上海冶金研究所） 发表一系列熔体活度测定方法，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度n我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶

10、金； 2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n陈新民（19121992），有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 n1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n周国治,中国科学院院士，用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质；2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 2.1国内国内n王之昌，东北大学教授王之昌，东北大学教授.n主要学术研究：（一）溶液理论和热力学：首次揭示各类实际多元系的简单共性，创立了偏简单溶液理论、类理想溶液模型和类稀溶液模型。（

11、二）聚合物前驱体陶瓷化学：设计并合成一组新的聚硼硅胺前驱体及其Si-B-C-N材料。（三）稀土化学：在国际上首次系统报道稀土气态配合物（从钪至镥）的性质规律。n曾获得中国科学院重大科技成果一等奖和国家教委科技进步（甲类）二等奖等学术奖励。2.冶金物理化学的发展冶金物理化学的发展 冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行， 如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等 ； 产物或中间产品为熔融状态物质，如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；溶液组成表示方法：物质的量浓度：molm-3； 质量摩尔浓度：molkg-1；摩尔分数：； 质量分数：；质量浓度；kgm-3。容量性质与强度性质1物理化学基

12、础物理化学基础 容量性质：innnPTfY, 21,jnPTiinYY,n一、偏摩尔性质一、偏摩尔性质 当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：容量性质有相应公式：jnPTiinGG,偏摩尔自由能 jnPTiinSS,偏摩尔自由熵 jnPTiinHH,偏摩尔自由焓 1niiidYYdn1物理化学基础物理化学基础n一、偏摩尔性质一、偏摩尔性质 注意：n （1）只有容量性质才有YI；n （2）下脚标：恒T、P；n （3）强度性质；n （4）凡是对纯物质适用的公式，对YI也适用。G=H-TSGi=Hi-TSidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidPn （5）最重要：Gi （化学势）。1物物

13、理理化化学学基基础础二、集合公式和二、集合公式和G-D公式公式1 1221niiiiiYnYn YnYnY集合公式： 对1摩尔溶液： 1nmiiiYxYG-D公式：恒T，P下， 1122112200iiiiiin dYn dYn dYx dYx dYx dY1niiidYYdn对式 积分可得： 将集合公式微分： 11nniiiiiidYn dYYdn1niiiYnY1物理化学基础物理化学基础1物物理理化化学学基基础础定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。 *AAAPPxa、拉乌尔定律（Raoults law）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在 溶液

14、中的摩尔分数成正比。 BBPK xb、亨利定律（Henrys law）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。BBPK cBBPK b三、基本定律三、基本定律1物物理理化化学学基基础础定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体 分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。122()BBwPkwPC、西华特定律（Sieverts law）适用于溶解在金属中离解为原子的情况；K为平衡常数，随温度变化。三、基本定律三、基本定律1物物理理化化学学基基础础1定义:在一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部 浓度范围内都服从raoults law。*iiiPPxa、理想溶液（Ideal solution）

15、四、溶液类型四、溶液类型2定义I：I=I*+RTlnxI 3特征： 0V0H0lniixRS0lniixRTG4冶金中遇到的理想溶液 （1） Fe54和Fe56，Fe54O和Fe56O； （2） Au-Pt，Pb-Sn，Au-Ag等，FeO-MnO， FeO-MgO，MgO-NiO等； （3）AgCl-PbCl2，PbCl2-LiCl，AgBr-KBr。1物物理理化化学学基基础础b、稀溶液（Weak solution）四、溶液类型四、溶液类型AAAxPP*BCBCkp1特征特征：溶剂化学势 AAAxRT ln*BBBCRT ln组元B（溶质）的标志化学势。浓度异，表达式异。 PkRTxRTxC

16、HgBBHBBBln,ln )(B(H)(BPkRTBRTBCgBBB%)(B(%)(%)Bln, ln% %2稀溶液的稀溶液的s-l平衡平衡（凝固点下降） 凝固点：平衡Tm，由相图析出固相 ，饱和溶解度 (G)*(S)SlAl*AAAPPx（1）压力对饱和溶解度的影响：以 为例 *Al AlAlAlAsAxRT ln*)()()(*)(发生可逆变化： )()(lsAddAPTAlAxTlAxPlATsAPsAdxxdPPdTTPdTTAA,)(,)(,)(*)(*)(即：(A)1物理化学基础物理化学基础APTAlAxTlATsAdxxdPPPA,)(,)(*)(所以， APTAlAAPTAl

17、AxRTxxRTx,)(*,)(lnVPGT(B)所以，（B）式变为： AalAsAdxxRTdPVdPV)()(则 RTVRTVVdPxdAsllAsAA)()(ln而 较小 *)(*)(lAsAAslVVV1物理化学基础物理化学基础（2）温度对溶解度的影响 恒P，（A）式变为 APTAlAlAsAAPTAlAxPlAPsAdxxdTSdTSdxxdTTdTTA,)()(*)(,)(,)(*)(所以， 2*)()(lnRTHRTSSdTxdmsAlAA式中，Hm1mol组元A在温度T的熔化热。若CP=0，则 2*lnRTHdTxdAfusA1物理化学基础物理化学基础（3）稀溶液凝固点下降及其

18、应用：分两种情况 （）析出固相纯A*（s）： AAmxxTTAARTfusHxd12*lnTTRTTHTTRHxmmAfusmAfusA*)11(ln所以， AAfusmxHRTTTln*32)1ln(ln32BBBBAxxxxxxA较小，则 ，而稀溶液 TmT，所以 BAxxlnBAfusmxHRTT*21物理化学基础物理化学基础（）析出固熔体（b）、（c）图中l） )()(lAA 恒P、T发生微小变化， )()(lAAdd即 APTAlAxPlAAPTAAxPAdxxdTTdxdxdTTAA,)(,)(,)(,)()(s、l均 AAAxRT ln*所以， )()()()(lnlnlAlAA

19、AxRTdTSxRTdTS移项得： )()(lnAlAAlAxxRTddTSS)()(12)()(lnAlAmxxTTAlARTHxxd1物理化学基础物理化学基础若 ,0PCTRTTHTTRHxxmAfusmAfussAlA*)()(11ln)()(*2lnAlAAfusmmxxHRTTTT 与（1）思路同，可得 )()(*2lnBlBAfusxxHRTT（）应用估算合金钢的凝固点 对于合金钢和碳素钢中的元素，由于含量低，所以可近似按稀溶液处理。 BBAAABBAMMMBMBMBMBMBx100)(%)%100(%当%B0或MAMB时 1物理化学基础物理化学基础%100BMMxBAB式中%B溶

20、质含量，MA、MB分别为溶剂、溶质的摩尔质量。 对于铁基溶液， %5585. 0BMxBB 纯铁 Tm=1809K，fusH*Fe=15480Jmol-1，式（1-16）及相关数据代入（1-13）式中，Chipman得到如下是： （1-16）BMBkT)%1 (1000式中， llBBBBxxk%0()(每1%合金元素降低钢液凝固点的估算公式为： BBMkT)1 (1000 MB合金元素的摩尔质量 （1-17）1物理化学基础物理化学基础 Chipman根据k值，计算出一些元素每加入1%降低铁的凝固点数值。故，各种碳素钢、合金钢的凝固点近似估算公式为： %1809BTTB式中，TB每1%B元素使

21、Fe凝固点下降的数值； %B合金元素B的质量百分数浓度。 表1.1 各种合金元素的TB KTBKTB合金元素BWAlBCCoCrCuMnChipman1.05.110090.01.71.8 2.61.7新参考数值 0.5 2.710.28.21.71.54.53.8合金元素BMoNiPSSiTi V Chipman1.52.928.040.06.217.01.3 新参考数值1.7 3.646.155.613.613.92.1 1物理化学基础物理化学基础 这里的差别主要取决于、l两相%B、%Bl；再者（1-17）中不是1000，而是981.5 BMBkT)%1 (5 .981例：求1Cr18Ni

22、9Ti奥氏体不锈钢的凝固点。解：这类钢成分0.01%C, 18%Cr, 9%Ni,0.8%Ti 依Chipman数据, Tm=1809-1.818+900.01+2.99+170.8=1736K 依新参数 Tm=1809-1.518+820.01+3.69+13.90.8=1738K 两者差别不大，但有的元素（P、S、Si）两种数据相差较远。 1物理化学基础物理化学基础一、实际溶液一、实际溶液一、实际溶液III 区区：组分 i 的蒸气压既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 路易斯提出对实际溶液的浓度进行校正， 使之仍然符合拉乌尔定律。即对实际溶液而言： iiixPP* 校正为： iiiixP

23、P* i i 组分的活度系数。 令： iiiax 则有： iiiaPP* ai 组元 i 的活度。 活度可理解为经校正后的浓度或“有效浓度” 。所谓“有效”是指对拉乌尔定律（或亨利定律）有效。 一、实际溶液一、实际溶液二、活度的标准态（2）标标准准态态的的种种类类（a） 以拉乌尔定律为基础， 以纯物质为标准态 （简称为 “纯物质标准态” ） 此标准态对应于图1中A点的状态； 采用此标准态时，活度用aR表示，活度系数用 表示； Riiiiiiapxpp* /*iiRippa )/(*iiiixpp 对于给定成分xi， aR为实际蒸气压pi与标 准态压力*ip之比， 而 则为实际蒸气压pi与 按拉

24、乌尔定律计算的蒸气压 （iixp *） 之比。 的数值反映了实际溶液与拉乌尔定律的偏差； 与 1 差距越大，则与拉乌尔定律的偏差愈大。 aR与 均为无量纲量。 二、活度的标准态 纯物质标准态与热力学中对单组元体系中所用的标准状态相同，它主要适用于稀溶液中的溶剂和浓溶液。 当xi 1 时，符合拉乌尔定律，故： 1,iiRixa 饱和溶液中，溶质 i 与纯溶质处于平衡状态，两者的化学势相等， 当以纯溶质为标准状态时， 饱和溶液中溶质的活度为1， 即： 1*xaiRi *1iix 式中 *ix i 的溶解度； *i 饱和时i 的活度系数。 在饱和时，溶液中i 的活度系数等于其溶解度的倒数。 二、活度

25、的标准态二、活度的标准态【解解】反应的平衡常数： 2COC2COpapK 在同一标准态的情况下，K 不随活度而变。以纯石墨为标准态时，饱和奥氏体中，RaC=1，因此 6 .140)993. 01 (1993. 02K，05.1506643. 01CCC,饱和饱和xaR 利用此平衡常数可求各浓度时的RaC和活度系数C。 例如，当xC = 0.04507 时， 6 .140)987. 01 (987. 0C2RaK 解得： RaC= 0.532，C = 0.532/0.04507 = 11. 80 二、活度的标准态（b） 以纯物质而又服从亨利定律的假想状态作为标准态（简称“假想的纯物质标准态” ）

26、 此标准态对应于图1中H点的状态； 采用此标准态时，活度用aH表示，活度系数用fH表示； 切线0H表示按亨利定律 （pi = xikH） 计算得到的pixi关系， 斜率为kH。此切线只在很稀的溶液中才与实际的蒸气压曲线相重合。 将切线0H延长至纯i 的纵坐标，交点为H。在此交点上， xi = 1，pi = kH H点所表示的状态是根据亨利定律计算出来的假想状态。 对于实际溶液，活度为实际蒸气压pi与上述假想标准态下蒸气压kH之比，活度系数则为其蒸气压pi与亨利定律的计算值（kHxi）之比。 )/(/iHiHiHiHixkpfkpa 二、活度的标准态【例例4】 根据图1，求以纯物质而又服从亨利定

27、律的假想状态为标准状态时，i组分在成份为xi1时的活度及活度系数f。 【解解】 在上述假想标准状态下，蒸气压为kH，而根据图知在成分为xi1时，实际蒸气压为pi1，故： HiHikpa/11 111111/(/)/HiiiHiixfaxpkxpk 显然1Hia值与上述以拉乌尔定律为基础以纯物质为标准状态下计算的1Ria值不同。 二、活度的标准态【 例例4 】 根 据 图1 ， 求 以 纯 物 质 而 又 服 从 亨 利 定 律 的 假 想 状 态 为 标 准 状 态 时 ，i 组 分 在 成 份 为xi1时 的 活 度 及 活 度 系 数f。 【 解解 】 在 上 述 假 想 标 准 状 态

28、下 ， 蒸 气 压 为kH， 而 根 据 图 知 在 成 分 为xi1时 ，实 际 蒸 气 压 为pi1， 故 ： HiHikpa/11 111111/(/) /HiiiHiixfaxpkxpk 显 然1Hia值 与 上 述 以 拉 乌 尔 定 律 为 基 础 以 纯 物 质 为 标 准 状 态 下 计算 的1Ria值 不 同 。 （c）以浓度为1%（质量）而又服从亨利定律的（假想）状态为标准态（简称1%标准态） 此标准态对应于图2中C点的状态； 采用此标准态时，活度用a%表示，活度系数用f%表示； 当溶液中浓度的单位采用质量百分数%i时， 溶液中pi与%i的关系为实线0DF，而根据亨利定律的

29、计算值为虚线0E； 当浓度为1%时，实际状态为图2中的D点，对应的i蒸气压为PD；符合亨利定律的假想状态为C 点，对应的i 蒸气压计算值为k%； 对于给定成份%i的溶液， 若i的实际蒸气压为pi， 则i的活度为pi与k%之比， 活度系数为pi与亨利定律的计算值 （k%i） 之比： )%/(/%iiiiikpfkpa 二、活度的标准态二、活度的标准态【例例 5】当以浓度 1%而又服从亨利定律的状态为标准状态时，试根据图 2 求%i 分别为 1%和 2%时 i 的活度及活度系数。 【解解】 在浓度为 1%时， %/ kpaDi %/ kpfDi 在浓度为 2%时， %/ kpaFi EFiPPf/

30、 采用 1%标准状态时，对于实际浓度为 1%的溶液，其活度不一定为 1。 二、活度的标准态（d） 以浓度为1m而又服从亨利定律的假想状态作为标准态， （简称 “1m标准态” ） 此标准态的实质与上述1%标准态相同， ； 采用此标准态时，活度用am表示，活度系数用fm表示； 对于浓度为mi的溶液，若i的实际蒸气压为pi，则i的活度为pi与km之比，活度系数为pi与亨利定律的计算值（kmmi）之比： )/(/imimimimimkpfkpa 此标准态常用于水溶液中的热力学研究。 当溶液浓度极稀时， 服从享利定律，即： mia = mi，mif= 1 二、活度的标准态 对于一定成份的溶液，其实际蒸气

31、压为一定值，按亨利定律的计算值也一定， 而与所选定的标准态无关， 即实际蒸气压与按亨利定律计算值的比值一定。 对于给定溶液而言，当选定以亨利定律为基础的标准态时，其活度系数值都相同，而与具体的标准态无关，即： imiiHiffff% 对于以亨利定律为基础的标准态，当溶液无限稀时，溶质符合亨利定律，其实际蒸气压与按亨利定律的计算值相符。 当溶质i的浓度0时，活度系数为1，活度等于浓度。即： fi = 1 采用假想的纯物质标准态时： iHixa 采用1%标准态时： %iai 采用1m标准态时： imima 其他标准态：如浓度为1a/O且服从亨利定律的标准态等。 二、活度的标准态二、活度的标准态01

32、 二、活度的标准态65 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 11, 1,*iRiiixaPP*/iiRiPPa iRiRiiixaPP/ix00*/iiiiiiHiiRixPxkPPa1/*iiiiiiiRixPxPPPa1/*iiiiiiiiiRixPxPPPa二、活度的标准态 标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 11, 1,iHiHixakPHiHikPa/iHiHiiixaPPf/ix1/iiHiHHiHifxkxkkPa0

33、0*/1/iiiiHiiHiHifxkxPkPa1/iiiHiiHHiHifxfkxfkkPa二、活度的标准态 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 0时， x2=0.5处有极大值；物理意义：0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。110时， x2=0.5处有极小值；0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 逆反应方向自发； G=0 反应平衡； G0 正反应方向自发。1. 1. 化学反应方向判断化学反应方向判断3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度

34、、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用2. 2. 确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）3.4 等温方程式的应用5212105 . 6232OVOOVPPaaK2152232105 . 6PPaaOVOOV2. 2. 确定反应条件确定反应条件（气氛、温度、（气氛、温度、反应器反应器）3.4 等温方程式的应用真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚 刚玉坩埚 3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 单种化合

35、物： A将A与环境气氛构成化学反应：ABC 通过反应的G判断稳定性。 注意：环境气氛的影响。 3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空气气氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？ pCO2/p0.0095，G03. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 两种化合物的稳定性： A，B构建化学反应：A+CB 通过反应的G判断稳定性。 注意：限制条件。 3. 3. 复杂体

36、系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 u 通过生成反应的G判断稳定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。 在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s) + O2 =

37、2MeO(s)分解压与温度关系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAGRTGpPff【例题例题】3.4 等温方程式的应用在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。某些金属氧化物的分解压与温度的关系 3.4 等温方程式的应用3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势 ？u 通过化学势判断稳定性。 2Me(s) + O2 = 2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf

38、氧势氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。氧势图氧势图)/ln(2O*PPRTGf用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;1. 扩展标尺。注意：标准状态。 O C氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。 C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。 CO氧化生成氧化生成CO2反应的反应的 fG*T线的斜率为正。线的斜率为正。特点特点 对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。 高于810，H2的还原能力

39、强于CO。tCO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 t2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： 1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； 18002300KTiO2、VO、SiO2等； 2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。3.4 等温方程式的应用氧势图氧势图3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系

40、热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性u 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)213GGGG注意：有V存在时

41、，VO更稳定。 2000K时，G44.0kJ/mol3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 413)ln(2ppRTGGO注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：Pa10462Op3. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析3.4 等温方程式的应用（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还

42、原得到V。计算G0, 吸热反应 K ；若KJ时，G0。H0, 放热反应 K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa2.2.改变压力改变压力3.5 平衡移动原理的应用对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。aJRTKRTGlnln对有非凝聚态物质存在的反应：PPi气体：3.3.改变活度改变活度3.5 平衡移动原理的应用影响活度的因素：aJRTKRTGlnln对凝聚态物质：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :为标态：以以假想纯标态：以纯物质为标态温度温度，压力压力1.1.蒸气压法蒸气压法3.

43、6 活度的实验测定*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(Cd-Sn合金中Cd的分压（682） 1.1.蒸气压法蒸气压法3.6 活度的实验测定2.2.化学平衡法化学平衡法3.6 活度的实验测定cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 2.2.化学平衡法化学平衡法3.6 活度的实验测定S+H2(g)=H2S(g)2间接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%22SfKKlogloglog3.3.分配

44、平衡法分配平衡法3.6 活度的实验测定)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常数：4.4.电动势法电动势法3.6 活度的实验测定将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE (Pt)Pb(l)|PbO

45、(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln1.1.化学平衡法化学平衡法3.6G的实验测定KRTGln测不同T时的K，回归: BTAKln（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）21PPKSiO测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：)/(1057. 32146.17)log(log42KTPPKSiO1.1.化学平衡法化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控

46、制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)1.1.化学平衡法化学平衡法3.6 G的实验测定（2）间接法直接测量困难。 Pa10162OP1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。2.2.电化学法电化学法3.6 G的实验测定nFEG(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O

47、2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03.72185100GO将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：3.6 G的实验测定（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正极 NiONi+O2- 负极 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.电化学法电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能3.6 G的实验测定(Pt)Fe,

48、TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 参比极()：NiO+2eNi+O2- 待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2 +2e 电池反应：NiO2+ Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm2222.2.电化学法电化学法3.6 G的实验测定FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s)Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s)Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeO

49、TiO2 (s)2.2.电化学法电化学法注意：此处求得的 对应下面哪个反应？2TiOFeOfG一、一、基本概念基本概念 1 相图基础相图：相平衡体系的几何图示。描述多相体系中相状态与T、P、x等的关系。凝聚系：没有或不考虑气相的体系。自由度：在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数（如温度、压力和浓度等）的个数。一、一、基本概念基本概念 1 相图基础l相律：多相体系平衡的基本规律。说明平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系。考虑到温度、压力两个变数时：f=K+2f：自由度； K：独立组元数； ：相数对有其他影响因素的平衡体系，如磁场、电场等：为：f= K+n对于凝聚系，可以不考虑体

50、系压力：为：f= K+1一、一、基本概念基本概念 1 相图基础实例：FeO-Fe-O2系 l 当FeO、Fe是固态时，体系有3相，有一个氧化反应：Fe+1/2O2=FeO， K=3-1=2，自由度 f=2-3+2=1。分解压是温度的函数。l 对于铁液中的FeO、Fe，相数为2，自由度f=2-2+2=2， 影响氧分压的除了温度，还有铁液中FeO的活度。二、二、二元相图二元相图 1 相图基础2. 基本类型AA+BBLA+LB+L1.简单共晶型简单共晶型AA+AmBnLA+LB+L2.具有稳定化合物具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）二、二、二元相图二元相图 1 相图基础2. 基本类

51、型AA+AmBnLA+LB+L3.具有不稳定化合物具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）LA+LB+LA+AmBnAmBn+BA+B4.固相分解化合物型固相分解化合物型BA二、二、二元相图二元相图 1 相图基础2. 基本类型LA+LB+LA+B5.固相晶形转变固相晶形转变BAA+BLA+LB+LA+L26.液相分层液相分层BAA+BL1+L2二、二、二元相图二元相图 1 相图基础2. 基本类型7.连续固溶体型连续固溶体型LABsL+s8.连续固溶体型连续固溶体型LABsL+sLABsL+s二、二、二元相图二元相图 1 相图基础2. 基本类型AAs+BsBLAs+LBs+L9.有

52、限固溶体型有限固溶体型具有最低共熔点具有最低共熔点BsAsAB10.有限固溶体型有限固溶体型具有转熔点具有转熔点+L+L+L二、二、二元相图二元相图 1 相图基础3. 相变反应类型分解型共晶反应L S1+S2 共析反应S S1+S2 偏晶反应L1 L2+S 熔晶反应S1L+S2 二、二、二元相图二元相图 1 相图基础4. 相变反应类型合成型包晶反应L+ S1 S2 包析反应 S1+S2 S3 固相合成 A+B Am B n 合晶反应L1+L2S 二、二、二元相图二元相图 1 相图基础5. 相图基本原则(1). 相区邻接原则： 只有相数相差为1的相区方可直接毗邻。R1R-D-D+0L+A+BL+

53、B(2). 相界线构筑规则： 单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两相区。 即：单相区两边界线夹角小于180。三元系：l单相区与两相区邻接的界限延长线必进入两个两相区，或同时进入三相区。 2 铁氧二元相图一、读图（点、线、面的物理意义）一、读图（点、线、面的物理意义）FeO二元相图是分析铁的氧化、铁氧化物还原与分解的基础特殊线单相区 2 铁氧二元相图浮士体：溶解O的FeO相不同温度下含氧量不同不存在化学计量的FeO表示FexO，xK、T10%当熔渣（wSiO2）为10%30%，考虑对完全离子溶液的偏差：（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子。2222 22ABABABABnnx

54、xnnnn三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型针对完全离子溶液模型的修正。AX-BX2熔体中：电当量分数通式：kkkAAAknxkn（2）离子反应的平衡商 异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；且各自影响程度不同。例，钢液的脱硫反应：S+（O2-）=（S2-）+O （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。仅考虑Ca2+、 Fe2+，则可写成： 22,Ca FeCa FeSOSO三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型 SCaOCaSO SFeOFeSO22CaFeCaFeGxGxG三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型对G亦有类似的等式：2222lnlnln

55、CaFeCaFeCaFeCaFeGxGxGKxKxK 222222OOSSSSSOOOxKKfx 22lnlnlnlnCaFeCaFeKxKxKf一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：lnKlniixK（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnKxi作图， xi1（xj 0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi）， Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。 SOOSxxK22反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如Ward等对含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2

56、+、 Na+的渣与铁中S 反应 S+（O2-）= （S2-） +O，由定义三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型 42.66 63. 1logK 102.82 55. 3logK 101.32 88. 1logK 102.51 60. 1logK 106.45 19. 1logK K Na222-Mg2-Mn2-Fe2-Ca1873OSNaSONaOMgSSMgOOMnSSMnOOFeSSFeOOCaSSCaO22222222 logKlogloglogloglog 1.191.601.883.551.63 CaFeMnMgNaCaFeMnMgNaCaFeMnMgNaxKxKxKxKxK

57、xxxxx 根据S在渣金间的平衡实验，用logK对xi作图，外推 至xi1logK= logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型2222log1.41.92.03.5CaFeMnMgKxxxx三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等。iERTGHiiln1nnEmmijijij iHGx x 适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配； 不涉及SixOy的结构问题。三、三、熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理论及模型结

58、构相关模型：（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）aMO的计算公式：21112111(1)SiOMOMOxaaK 适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算。冶金物理化学 2 熔渣物理化学性质东北大学材料与冶金学院东北大学材料与冶金学院冶金物理化学 熔渣中： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强中性（两性）酸性增强 对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。如Fe、V等。一、一、熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（

59、酸度） 2熔渣物理化学性质 碱性氧化物：能供给氧离子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2 = SiO42 两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2而呈碱性，而在强碱性 渣中会吸收O2形成复合阴离子而呈酸性的氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 2Al3+ + 3O2Al2O3 + O2 = 2AlO2一、一、熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度） 2熔渣物理化学性质冶金中常用的碱度表示方法 （1）质量百

60、分比：2%CaOR=%SiO（2）用xi表示：2CaOSiOxR=x223CaOMgOSiOAl Ox+xR=x+x（3）光学碱度：测O2-活度。离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。)(%18. 1%522OPSiOCaOR一、一、熔渣碱度（酸度）熔渣碱度（酸度） 2熔渣物理化学性质 碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。 碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2) 。 在离子理论中，aO2 大小作为熔渣酸碱性的量度。 aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大。 2熔渣物理化学性质一