第九章接枝共聚物

1、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物一概述一概述 1.1 接枝共聚物的表示方法接枝共聚物的表示方法 由由A A单体为单元所构成的链段做主链，由单体为单元所构成的链段做主链，由B B单体为单元单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构式为：式为：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAABABBABBAABBABABAABBABAA BBBAABBAAAAAAAAAAAAA 接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：接枝共聚物的主链和支链本身也可以是

2、共聚物，如：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（gtaft） 表示接枝，如：表示接枝，如：PS-g-PMMA。 通常，位于通常，位于g之前的组分代表主链，位于之前的组分代表主链，位于g之后的组分之后的组分代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚

3、物二接枝共聚物的合成方法二接枝共聚物的合成方法 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的。来达到合成的目的。1. 在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，被引发和聚合，“生长生长”出另一种聚合物的支链。出另一种聚合物的支链。2. 通过通过“嫁接嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。为支链连接到另一种聚合物的分子链上。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3. 在制备一种聚合物的过程中

4、，使另一种聚合物也同时形在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。4. 采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发制备

5、接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都可以用作合成接枝聚合物的途径。可以用作合成接枝聚合物的途径。 下面扼要说明几种主要的合成途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.1 链转移法链转移法 链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。合物的方法。 根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成是由链引

6、发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。的。 在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不支化聚

7、合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。 因此，最简单的方法，是使溶有因此，最简单的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的均聚物或共聚物的液态乙烯类单体液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示：发生聚合。其反应方式可用下式表示：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物nA + BBBBBAAAAAA.+BBBBBAAAAAA +BBBBB.BBBBBAAAAA第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。但是，对于大部分工业产

8、品来说，并常包含两种均聚物。但是，对于大部分工业产品来说，并不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有25%的接枝的接枝组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得到改善。到改善。 显然这种方法就是前述的共聚共混法。显然这种方法就是前述的共聚共混法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体和自由基的反应能力，以

9、及大分子链上活度、浓度、单体和自由基的反应能力，以及大分子链上活性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的活性也是性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的活性也是一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物中引入活泼的原子基团（例如中引入活泼的原子基团（例如SH等），均有助于提高接等），均有助于提高接枝聚合物的产率。枝聚合物的产率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝聚通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝聚合反应。例如，悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法以合反应。例如，悬浮聚合法、乳液

10、聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等。引发的方式，可以是热引发、光引发、及溶液聚合法等。引发的方式，可以是热引发、光引发、过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。 早期用作商品供应的高抗冲聚苯乙烯就是采用链转移早期用作商品供应的高抗冲聚苯乙烯就是采用链转移法制备的接枝共聚物。例如：将聚丁二烯溶解在苯乙烯单法制备的接枝共聚物。例如：将聚丁二烯溶解在苯乙烯单体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通过链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙通过

11、链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙烯睛烯睛丁二烯丁二烯苯乙烯共聚物（即苯乙烯共聚物（即ABS）。最常用的两种）。最常用的两种方法是：使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合；方法是：使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合；将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀，将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀，然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物或氧化还原引发体系。或氧化还原引发体系。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用链转移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳链用链转移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳链

12、聚合物作为骨架主链，也可以采用缩聚产物甚至天然高分聚合物作为骨架主链，也可以采用缩聚产物甚至天然高分子作为骨架主链。例如环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙子作为骨架主链。例如环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯烯、虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。 上述用作骨架主链的聚合物的分子量一般不高仅为上述用作骨架主链的聚合物的分子量一般不高仅为5002500，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 卤原子很容易通过链转

13、移方式从作为骨架主链的聚合卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上脱落，因此卤原子是接枝的潜在部位。聚氯乙物分子上脱落，因此卤原子是接枝的潜在部位。聚氯乙烯、氯丁橡胶等聚合物在有其它可聚合单体存在时，都可烯、氯丁橡胶等聚合物在有其它可聚合单体存在时，都可以通过链转移方式来形成接枝聚合物。例如，在有过氧化以通过链转移方式来形成接枝聚合物。例如，在有过氧化苯甲酰存在时，将聚氯乙烯在苯乙烯单体中加热，就可以苯甲酰存在时，将聚氯乙烯在苯乙烯单体中加热，就可以得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 借助链转移进行的接枝，与

14、骨架聚合物所形成的自由借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合，故出现上述现象。合，故出现上

15、述现象。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.2 活性基团法活性基团法 通过对骨架主链的聚合物进行化学处理，可以将一些通过对骨架主链的聚合物进行化学处理，可以将一些具有反应活性的单元引入聚合物链。例如，用五氯化磷处具有反应活性的单元引入聚合物链。例如，用五氯化磷处理丙烯酸酯类的聚合物或其共聚物，然后使之与过氧化氢理丙烯酸酯类的聚合物或其共聚物，然后使之与过氧化氢反应，就可形成一种过酸酯。后者通过分解即得到可供接反应，就可形成一种过酸酯。后者通过分解即得到可供接枝的活性部位。枝的活性部位。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 有时也可以用氧气、臭氧和过氧化物等进行直接过有时也可以用氧气、臭氧和过

16、氧化物等进行直接过氧化处理。一个简单的实例，就是使空气通过用氨作稳定氧化处理。一个简单的实例，就是使空气通过用氨作稳定剂的天然橡胶胶乳，橡胶分子较易发生过氧化反应，从而剂的天然橡胶胶乳，橡胶分子较易发生过氧化反应，从而引入过氧化氢基团。引入过氧化氢基团。 臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。如表如表91所示。所示。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 表表91 利用臭氧化反应进行的接枝聚合体系利用臭氧化反应进行的接枝聚合体系主链聚合物主链聚合物接枝单体接枝单体主链聚合物主链聚合物接枝单体接枝单体淀粉淀粉苯乙烯苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯丙烯腈丙

17、烯腈纤维素（棉）纤维素（棉）丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚酯聚酯苯乙烯苯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯丙烯腈丙烯腈聚乙烯聚乙烯丙烯酸丙烯酸羊毛羊毛丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯蚕丝蚕丝丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯苯乙烯第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在工业生产中使固体物料来进行均匀的臭氧化反应相在工业生产中使固体物料来进行均匀的臭氧化反应相当困难，同时单体也不易扩散到物料内部的活性部位处。当困难，同时单体也不易扩散到物料内部的活性部位处。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。 例如将

18、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上例如将聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上提高其印刷性。或者将聚丙烯酸接枝到聚乙烯纤维上，改提高其印刷性。或者将聚丙烯酸接枝到聚乙烯纤维上，改善聚乙烯纤维的染色性。善聚乙烯纤维的染色性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.3 辐射法辐射法 紫外光的能量较低，所以比较适宜于对聚合物的表面紫外光的能量较低，所以比较适宜于对聚合物的表面接枝。接枝。 利用对紫外光比较敏感的染料或其它光敏引发剂进行利用对紫外光比较敏感的染料或其它光敏引发剂进行激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。 光敏基团也可以是骨架聚合物链的组成部分，例

19、如处光敏基团也可以是骨架聚合物链的组成部分，例如处在侧基部位的氯原子可以发生光解作用，从而得到可供接在侧基部位的氯原子可以发生光解作用，从而得到可供接枝的活性部位。枝的活性部位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用Co60作为放射源，在工业生产中已有应用。作为放射源，在工业生产中已有应用。 通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应

20、通常可发生在溶当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶胀区域。胀区域。 在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在有些情况下，辐照导致降解反应，使链发生断裂，在有些情况下，辐照导致降解反应，使链发生断裂，结果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲结果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲基丙烯酸甲酯为主链进行辐射接枝共聚时，不易得到接枝基丙烯酸甲酯为主链进行辐射接枝共聚时，不易得到接枝共聚物

21、。共聚物。 对溶于单体中的聚合物进行辐射接枝的方法，其本质对溶于单体中的聚合物进行辐射接枝的方法，其本质是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对卤代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等进行辐对卤代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等进行辐射，主链很容易通过失去卤素而得到可供接枝的活化部射，主链很容易通过失去卤素而得到可供接枝的活化部位。因此是常用的接枝共聚物主链物质。例如采用辐射聚位。因此是常用的接枝共聚物主链物质。例如采用辐射聚合技术已经成功地将甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯合技术已经成功地将甲基丙烯酸酯、苯

22、乙烯和醋酸乙烯酯等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是对等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是对聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对无机材料也可进行辐射接枝。例如在甲基丙烯酸甲对无机材料也可进行辐射接枝。例如在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能射线对炭黑、射线对炭黑、硅胶和氧化镁等无机材料进行辐射，即可得到接枝体系。硅胶和氧化镁等无机材料进行辐射，即可得到接枝体系。 聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡胶中的分散性，聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑

23、在橡胶中的分散性，提高碳黑对橡胶的补强作用。对其他无机材料的接枝改性提高碳黑对橡胶的补强作用。对其他无机材料的接枝改性一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.4 加成聚合法和开环聚合法加成聚合法和开环聚合法 大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可以发生加成反应。继而再与单体反应，最终会形成时，可以发生加成反应。继而再与单体反应，最终会形成接枝聚合物。例如聚丙烯腈接枝聚合物。例如聚丙烯腈g甲基丙烯酸甲酯就是通甲基丙烯酸甲酯就是通过聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙烯酸甲酯

24、分子端部的过聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的双键进行加成而得到的：双键进行加成而得到的：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物CH2CHCN.+CHCPMMACH3OCOHCNHCH2COHCOCH3PMMACCH.CH2CHCNCNHCH2CCH3PMMACCH.CHCPMMACH3CH2CHCNCOHOPNAPNAPNAPNA第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将天然橡胶或合成聚异戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯将天然橡胶或合成聚异戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈等单体中，并加入偶氮二异丁睛等引发酸甲酯或者丙烯腈等单体中，并加入偶氮二异丁睛等引发剂，再进行塑炼，即可得到数量

25、可观的接枝聚合物。接枝剂，再进行塑炼，即可得到数量可观的接枝聚合物。接枝聚合物与均聚物的比例与塑炼的时间有关。如果不经过塑聚合物与均聚物的比例与塑炼的时间有关。如果不经过塑炼，即使在氮气气氛下也只能得到一些均聚物的混合物，炼，即使在氮气气氛下也只能得到一些均聚物的混合物，不可能得到接枝聚合物。不可能得到接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.5 离子聚合反应法离子聚合反应法 利用离子聚合反应可以合成接枝聚合物。例如，在含利用离子聚合反应可以合成接枝聚合物。例如，在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化铝作引发有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化铝作引发剂，可使异丁烯发生碳

26、阳离子的聚合反应，形成聚苯乙剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯乙烯烯g异丁烯接枝共聚物。异丁烯接枝共聚物。 聚氯乙烯与四氯化铁或三氯化铝一起存在时，会形成聚氯乙烯与四氯化铁或三氯化铝一起存在时，会形成大分子形式的碳阳离子，也可以用来引发苯乙烯单体的接大分子形式的碳阳离子，也可以用来引发苯乙烯单体的接枝聚合反应。枝聚合反应。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 阴离子聚合反应同样可合成接枝聚合物。例如，含芳阴离子聚合反应同样可合成接枝聚合物。例如，含芳 环结构的乙烯类聚合物的芳基可以在溶液中与碱金属发生环结构的乙烯类聚合物的芳基可以在溶液中与碱金属发生反应，产生阴离子，引发环氧化物的聚

27、合反应，得到接枝反应，产生阴离子，引发环氧化物的聚合反应，得到接枝聚合物。聚合物。 例如，在例如，在80情况下，使聚情况下，使聚4-乙烯基联苯分散在四乙烯基联苯分散在四氢呋喃溶液中，利用铯镜反应产生阴离子。然后加入氧化氢呋喃溶液中，利用铯镜反应产生阴离子。然后加入氧化乙烯，反应乙烯，反应24小时后，即可得聚小时后，即可得聚4-乙烯基联苯乙烯基联苯g氧化乙氧化乙烯接枝聚合物。烯接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.6 大分子单体法大分子单体法 大分子单体（大分子单体（Macromer）是指在分子链上带有可聚）是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。合基团的齐聚物

28、，分子量一般为数千至数万。 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶硬、结晶/非非晶、亲水晶、亲水/疏水、极性疏水、极性/非极性、刚性非极性、刚性/韧性等，其中许多大韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此日益受到人分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此日益受到人们的重视。目前，大分子单体技术已经成为接枝共聚物制们的重视。目前，大分子单体技术已经成为接枝共聚物制备的一种有效手段。备的一种有效手段。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子

29、单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的，目前具有实际应用价值的有阴离可聚合的基团来实现的，目前具有实际应用价值的有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。 以下为一些重要的例子。以下为一些重要的例子。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物n CH2CHBuLiBu(CHCH2)nLiCH2CH2OCH2CH(Bu)nCH2CH2OLiCH2CHCOClCH2CH2n)Bu(CHCH2OCOCHCH

30、2丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成(CH3)2SiOLi + n ( SiO )3CH3CH3(CH3)2SiOSiO()CH3CH3n-1SiOLiCH3CH3CH2CH3COO(CH2)3O(CH2)3SiClCH3CH3CH3CH3)3O(CH2)3Si(CH2OOCCH3CHCH2n-1CH3CH3)( SiO3OSi(CH3)3CH3CH3SiClCHCH2CorCH2CHSiCH3CH3OSi(CH3)33

31、SiO )CH3CH3n-1(3第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成CH3CHLi+-CH2CHNCH3CHn( CH2CHN)nCH2CHNLi+-CHCH2CH2ClCH2CHCH2( CHNCH2)nCHCH3第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成OnEt3OBF4Et3( CH2CH2CH2CH2O )n-1O+BF4-CH2CHCH2ONaCH2OCHCH2PTHForPTHFCH2CHOONaCHCH2CH2CCHCH2CH3COONaC

32、H3COOPTHFor第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应可制备指定大分子单体与其它烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的分子结构的接枝共聚物，这是大分子单体受到人们重视的主要原因。用现有的其他方法制备的接枝共聚物，其支链主要原因。用现有的其他方法制备的接枝共聚物，其支链通常长短不一，分布不均匀。而用大分子单体法制备的接通常长短不一，分布不均匀。而用大分子单体法制备的接枝共聚物，支链长度可在大分子单体制备时就得到控制，枝共聚物，支链长度可在大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质量较高。共聚物

33、接枝分布均匀，均聚物含量少，产品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。中支链的密度取决于大分子单体与小分子单体的竟聚率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物三接枝共聚物的结构与性能三接枝共聚物的结构与性能3.1 接枝共聚物的化学性能接枝共聚物的化学性能 接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单接枝共聚物不仅在物理性质上不是两种均聚物的简单加和，甚至化学性质也会出现新的变化。一般情况下，对加和，甚至化学性质也会出现新的变化。一般情况下，对一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以一条支链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以推断，接枝对支链聚合物的化

34、学性质通常不会有很大的影推断，接枝对支链聚合物的化学性质通常不会有很大的影响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在响。而主链上总是有多个位置参与接技点的形成，尤其在高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使得主链的化学性质发生显著改变。得主链的化学性质发生显著改变。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 很早就已发现，羊毛纤维以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝很早就已发现，羊毛纤维以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝后，可以改善羊毛的一些性能。例如经过接枝的羊毛具有后，可以改善羊毛的一些性能。例如经过接枝的羊毛具有防霉菌侵蚀的能力。有报道指出，以苯乙烯

35、接枝羊毛，当防霉菌侵蚀的能力。有报道指出，以苯乙烯接枝羊毛，当接枝增重达接枝增重达10%时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。时可以大大提高羊毛的抗碱溶性。 纤维素经丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蚀纤维素经丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蚀性能。性能。 还有报道指出，尼龙接枝苯乙烯后所制得的帐蓬织物还有报道指出，尼龙接枝苯乙烯后所制得的帐蓬织物具有较高的耐大气老化性能。具有较高的耐大气老化性能。 这些都是主链化学性质被改变的实例。这些都是主链化学性质被改变的实例。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 聚氯乙烯是一种通用塑料，但耐热性较差。为了提高聚氯乙烯是一种通用塑料，但耐热性较差。为了提高其

36、耐热性，接技共聚是一条有效的途径。其耐热性，接技共聚是一条有效的途径。 当苯乙烯在当苯乙烯在Et2AlCl存在下与聚氯乙烯进行接枝后，该存在下与聚氯乙烯进行接枝后，该体系只出现一个体系只出现一个Tg，表明体系为单相结构。随着苯乙烯含，表明体系为单相结构。随着苯乙烯含量的增多，产物的热稳定性提高。当苯乙烯接枝量达量的增多，产物的热稳定性提高。当苯乙烯接枝量达23%时，时，165下下2.5小时后几乎没有任何氯损失。即使是仅含小时后几乎没有任何氯损失。即使是仅含4%的苯乙烯，失氯速率亦显著减慢。的苯乙烯，失氯速率亦显著减慢。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对聚氯乙烯热稳定性的近期研究指出，聚氯乙

37、烯在受对聚氯乙烯热稳定性的近期研究指出，聚氯乙烯在受热失去一分子热失去一分子HCl后，就意味着形成了一个丙烯基氯，这后，就意味着形成了一个丙烯基氯，这种形式的氯最不稳定。所以第二、第三个氯就更容易相继种形式的氯最不稳定。所以第二、第三个氯就更容易相继失去，游离出来的失去，游离出来的HCl又进一步起催化脱氯的作用，从而又进一步起催化脱氯的作用，从而生成大量共轭双键及交联，树脂的颜色变深，机械性能恶生成大量共轭双键及交联，树脂的颜色变深，机械性能恶化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之化。而阳离子引发接枝降低了形成丙烯基氯的几率，代之以热稳定性高的以热稳定性高的CC键，因此聚氯乙烯的热

38、稳定提高。键，因此聚氯乙烯的热稳定提高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2 接枝共聚物的溶液性能接枝共聚物的溶液性能3.2.1 接枝共聚物溶液的分子形态和性质接枝共聚物溶液的分子形态和性质 当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液当接枝共聚物存在于对主链及支链均为良溶剂的溶液中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对某链为不中时，整个大分子处于链舒展状态。而当遇到对某链为不良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就良溶剂而对另一链为良溶剂时，处于不良溶剂中的该链就会收缩，形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如会收缩，形成单分子或多分子的胶束分散在该溶剂中。如图图91所描

39、述：所描述：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 对对A、B链均为良溶剂链均为良溶剂 对对A链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为不良溶剂链为不良溶剂 对对B链为良溶剂链为良溶剂 对对A链为良溶剂链为良溶剂 图图91 溶液中接技共聚物的形态溶液中接技共聚物的形态AB第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2.2 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链，由于接枝共聚物的主链及支链系两种不同性质的链，这在结构上与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少这在结构上与表面活性剂的情况相似。事实已表明，不少接枝共聚物也具有乳化剂的功能。接枝共聚物也具有乳化剂的功能

40、。 例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段例如在不相容的低分子溶剂混合物中加入接枝或嵌段共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。共聚物后能使两相乳化形成稳定的乳液。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚不相容的高分子与低分子液体相，也能借助接枝共聚物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于物的乳化作用来进行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在二甲基亚砜中，然而少量的水就能使它沉淀出来。如果在聚合度聚合度DP = 2140的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇大分子上接一条聚甲基丙烯酸甲

41、酯（甲酯（DP=1810）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上）支链，那么这样的接枝共聚物就能在上述溶液中有效地乳化述溶液中有效地乳化PMMA，阻止沉淀析出。，阻止沉淀析出。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 高分子共混体系中，接枝共聚物可作为有效的界面活高分子共混体系中，接枝共聚物可作为有效的界面活性剂使高聚物分散。两种高聚物可形成稳定的油包油型分性剂使高聚物分散。两种高聚物可形成稳定的油包油型分散体系。例如以聚醋酸乙烯（聚合度散体系。例如以聚醋酸乙烯（聚合度2000）为主链，接上）为主链，接上一条苯乙烯支链（聚合度为一条苯乙烯支链（聚合度为1800），将所得接枝物作为乳），将所得接枝物作为乳

42、化剂加到聚苯乙烯化剂加到聚苯乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯苯体系中，结果发现，苯体系中，结果发现，当加入的接枝共聚物达到一定数量时，就能形成稳定的乳当加入的接枝共聚物达到一定数量时，就能形成稳定的乳液。当溶剂蒸发后，可明显看到一相分散在另一相中的形液。当溶剂蒸发后，可明显看到一相分散在另一相中的形态特征。态特征。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3 接枝共聚物的力学性能接枝共聚物的力学性能3.3.1 接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系接枝共聚物的形态结构与力学性能间的关系 上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的上一节中叙述了接枝共聚物在溶液中的形态及胶束的生成。很明显，如果橡胶生成。

43、很明显，如果橡胶聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。物溶于共同溶剂例如苯中，则将形成一般的聚合物溶液。此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，此时如果加入对橡胶链为非溶剂的甲醇，则橡胶链收缩，形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入形成聚甲基丙烯酸甲酯链包覆的橡胶胶粒。反之，如加入石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的石油醚，则聚甲基丙烯酸甲酯链收缩形成被橡胶链包覆的胶粒。胶粒。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将上述两种胶粒分别称为将上述两种胶粒分别称为A型和型和B型。当溶剂被蒸发型。当溶剂

44、被蒸发除去后所得的两种材料，除去后所得的两种材料，A型为橡胶粒子作为分散相而聚型为橡胶粒子作为分散相而聚甲基丙烯酸甲酯作为连续相，甲基丙烯酸甲酯作为连续相，B型则相反，即聚甲基丙烯型则相反，即聚甲基丙烯酸甲酯分散于橡胶连续相中。这两者的力学物理性能呈现酸甲酯分散于橡胶连续相中。这两者的力学物理性能呈现明显的差异。表明显的差异。表93给出了测得的结果。给出了测得的结果。 从表中结果可见，材料的整体性能比较接近于连续相从表中结果可见，材料的整体性能比较接近于连续相的性能。的性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物表表93 NRPMMA接枝共聚物（重量比接枝共聚物（重量比70/30）的硫化体性质）的

45、硫化体性质性能性能聚合物形式聚合物形式乳液共聚物乳液共聚物AB拉伸强度，拉伸强度，MPa27.818.728.0模量（模量（100%），），MPa4.86.62.0模量（模量（300%），），MPa14.816.814.8断裂伸长，断裂伸长，%485345485硬度，硬度，BS628562撕裂强度（撕裂强度（20），），kg/mm1.40.540.12第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.2 接枝共聚物多相结构的基本形态接枝共聚物多相结构的基本形态 与双组分的嵌段共聚物相似，当与双组分的嵌段共聚物相似，当A组分与组分与B组分形成接组分形成接枝共聚物时，随着组成比的变化，可以形成下列枝共聚物

46、时，随着组成比的变化，可以形成下列5种可能的种可能的聚集形态：聚集形态：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 将将 PMAgPS接枝共聚物配成接枝共聚物配成3%苯溶液制膜，在苯溶液制膜，在高倍显微镜中可看到形态结构的变化。高倍显微镜中可看到形态结构的变化。 当接枝共聚物中聚苯乙烯的体积分数由当接枝共聚物中聚苯乙烯的体积分数由10%增至增至80%时，可以观察到起初聚苯乙烯以球状粒子分散在时，可以观察到起初聚苯乙烯以球状粒子分散在PMA中，中，进而以扁平椭圆状粒子分散在进而以扁平椭圆状粒子分散在PMA中，再后观察到中，再后观察到PS及及PMA以交替的层片排列。在含以交替的层片排列。在含80%聚苯乙烯

47、的试样中可清聚苯乙烯的试样中可清晰地观察到晰地观察到PMA以球粒分散在以球粒分散在PS介质中。介质中。 棒形结构未能观察到。棒形结构未能观察到。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.3 热塑性弹性体和增韧塑料热塑性弹性体和增韧塑料 当组分当组分A分散在组分分散在组分B中时，随组分中时，随组分A的增多将会发生的增多将会发生由由A岛岛B海型的分散形态向海型的分散形态向B岛岛A海型的分散形态转变。根海型的分散形态转变。根据分散球粒达到最密集填充的条件，其体积分数的最大值据分散球粒达到最密集填充的条件，其体积分数的最大值为为0.74。这就是说，当某组分的体积分数低于。这就是说，当某组分的体积分数低

48、于0.26时，它时，它只能以分散相出现；而达到只能以分散相出现；而达到0.74以上时，它总是以连续相以上时，它总是以连续相出现。只有当其体积分数介于出现。只有当其体积分数介于0.260.74之间时，随制样之间时，随制样条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。条件的变化它既可以岛相出现也可以海相出现。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 根据上节介绍得知，材料的力学性质主要取决于海根据上节介绍得知，材料的力学性质主要取决于海相，当海相是由呈橡胶态的主链形成，岛相是由呈塑料态相，当海相是由呈橡胶态的主链形成，岛相是由呈塑料态的支链构成时，这种材料在温度高于塑料相的的支链构成时，这种材料在温度高于

49、塑料相的Tg温度或熔温度或熔点点Tm时将显得很柔软成可以流动，当冷却至时将显得很柔软成可以流动，当冷却至Tg温度或熔点温度或熔点Tm以下时，材料就失去流动性而呈现出硫化胶的性质。具以下时，材料就失去流动性而呈现出硫化胶的性质。具有这种性能的材料是一种热塑性弹性体。反过来，如果海有这种性能的材料是一种热塑性弹性体。反过来，如果海相是塑料相，岛相是橡胶相粒子，那么由于分散的橡胶粒相是塑料相，岛相是橡胶相粒子，那么由于分散的橡胶粒子在应力作用下能起引发和终止裂纹的作用，材料呈现高子在应力作用下能起引发和终止裂纹的作用，材料呈现高韧性，这样的材料是一种增韧塑料。韧性，这样的材料是一种增韧塑料。 第九章

50、第九章 接枝共聚物接枝共聚物 迄今为止，已有不少增韧塑料采用了接枝的方式来制迄今为止，已有不少增韧塑料采用了接枝的方式来制备。然而，目前一些重要的热塑性弹性体主要依靠嵌段共备。然而，目前一些重要的热塑性弹性体主要依靠嵌段共聚反应来制备，如聚反应来制备，如ABA型、型、(AB)n型的嵌段共聚物。这主型的嵌段共聚物。这主要是由于接技共聚物的支链聚合度和接枝密度的控制还存要是由于接技共聚物的支链聚合度和接枝密度的控制还存在不少困难。不过，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多在不少困难。不过，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹性体的努力一直受到样性，因此接枝共聚物用作热塑性弹

51、性体的努力一直受到关注。关注。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.4 接枝共聚物的熔融与结晶接枝共聚物的熔融与结晶 接枝共聚物的主链或支链如能结晶，则它们可以在加接枝共聚物的主链或支链如能结晶，则它们可以在加热过程或冷却过程中发生熔融或实现结晶。如果主链和支热过程或冷却过程中发生熔融或实现结晶。如果主链和支链中某种链的结晶还未熔化，那末材料的流动就成为不可链中某种链的结晶还未熔化，那末材料的流动就成为不可能。文献曾报道，当高密度聚乙烯接上能。文献曾报道，当高密度聚乙烯接上25%的聚丙烯腈的聚丙烯腈时，软化温度可提高约时，软化温度可提高约40。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由X射线

52、衍射图可以看到，除了聚乙烯晶格发生衍射射线衍射图可以看到，除了聚乙烯晶格发生衍射外，尚可以发现聚丙烯腈的衍射，两种晶格并存。当升温外，尚可以发现聚丙烯腈的衍射，两种晶格并存。当升温到到110时，聚乙烯结晶的衍射消失，但作为支链的聚丙时，聚乙烯结晶的衍射消失，但作为支链的聚丙烯腈晶体仍然存在，材料仍不能流动。降温时，聚乙烯晶烯腈晶体仍然存在，材料仍不能流动。降温时，聚乙烯晶体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。体又重新生成，且结晶度仍保持原有水平。 这表明，聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使这表明，聚丙烯腈支链的结晶起了物理交联作用，使聚乙烯链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生聚乙烯

53、链的热运动受到束缚、导致聚乙烯主链的性质产生相应的变化。相应的变化。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 结晶聚合物作为主链时，主链的结晶行为与均聚物相结晶聚合物作为主链时，主链的结晶行为与均聚物相比会有很大变化。例如聚丙烯均聚物从高温比会有很大变化。例如聚丙烯均聚物从高温180经经4小时小时缓慢冷却至缓慢冷却至80时，可形成晶粒尺寸为时，可形成晶粒尺寸为300m左右的完美左右的完美球晶。但接枝球晶。但接枝6.3%乙酸乙烯酯后，同样结晶条件下虽然球乙酸乙烯酯后，同样结晶条件下虽然球晶仍可达到同样尺寸，但已能观察到小晶粒斑点。接枝达晶仍可达到同样尺寸，但已能观察到小晶粒斑点。接枝达到到18.1%时

54、，球晶明显破坏，大量小晶粒形成。接枝达到时，球晶明显破坏，大量小晶粒形成。接枝达到41.5%时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。时，已不能形成大球晶，且球晶之间有裂纹生成。 同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比同样的变化趋势也出现在以苯乙烯接枝时，且作用比前者更显著。前者更显著。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在全同立构聚苯乙烯上接枝无规立构聚苯乙烯时，当在全同立构聚苯乙烯上接枝无规立构聚苯乙烯时，当接枝率在接枝率在1730%范围内，全同立构的聚苯乙烯结晶仍可范围内，全同立构的聚苯乙烯结晶仍可生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。生成，但结晶度变小，且不能形成单晶。 以上事

55、实表明，支链的存在，不利于主链大分子原有以上事实表明，支链的存在，不利于主链大分子原有的结晶行为充分表现，因此，即使仍能结晶但结晶亚结构的结晶行为充分表现，因此，即使仍能结晶但结晶亚结构（球晶）的成长以及向更高级的结构（单晶）的发展比较（球晶）的成长以及向更高级的结构（单晶）的发展比较困难。困难。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支链的结晶行为一般因受主链的束缚而受到妨碍。聚支链的结晶行为一般因受主链的束缚而受到妨碍。聚-羟基十一酸酯作为支链便是一例。当接枝率小于羟基十一酸酯作为支链便是一例。当接枝率小于10%时，由于支链稀少，难以靠拢并且无法规整化排列成为结时，由于支链稀少，难以靠拢并且无

56、法规整化排列成为结晶。当接枝度增加时，结晶开始能形成并从小晶粒发展到晶。当接枝度增加时，结晶开始能形成并从小晶粒发展到球晶。这表明由于主链的束缚使支链向正常的结晶亚结构球晶。这表明由于主链的束缚使支链向正常的结晶亚结构（球晶）发展受到限制。（球晶）发展受到限制。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支链结晶能力有时也会受到主链的促进而提高。支链结晶能力有时也会受到主链的促进而提高。 例如在常温下呈橡胶状的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二例如在常温下呈橡胶状的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二酯的酯的Tg为为40，须放置半年后才能结晶。然而把它接枝，须放置半年后才能结晶。然而把它接枝在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支链

57、却具有晶体结构。象在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支链却具有晶体结构。象这样的软链聚酯接技在刚性聚合物分子上提高了本身的结这样的软链聚酯接技在刚性聚合物分子上提高了本身的结晶性，可以看作是软链借助刚性链的晶性，可以看作是软链借助刚性链的“支撑支撑”来形成规整来形成规整的链束，从而加速其结晶。的链束，从而加速其结晶。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常，接技共聚物的主链或支链按照其对应的均聚物通常，接技共聚物的主链或支链按照其对应的均聚物晶格形成晶胞。但是晶胞参数并非永远不变。例如以无定晶格形成晶胞。但是晶胞参数并非永远不变。例如以无定形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，发现不仅形的聚苯乙

58、烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，发现不仅聚乙烯的结晶度随支链的性质、数量和长度等发生变化，聚乙烯的结晶度随支链的性质、数量和长度等发生变化，而且晶胞结构也会有改变。而且晶胞结构也会有改变。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物四聚苯乙烯类塑料的接枝改性四聚苯乙烯类塑料的接枝改性 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能和加工流动性。透明聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能和加工流动性。透明性极好，染色容易，机械强度高，是一类十分重要的塑料性极好，染色容易，机械强度高，是一类十分重要的塑料产品。它的最大缺点是质地很脆，易应力开裂，但橡胶改产品。它的最大缺点是质地很脆，易应力开裂，但橡胶改性的性的HIPS和以苯乙烯为主要

59、原料制成的和以苯乙烯为主要原料制成的ABS，韧性和强度，韧性和强度都很好，是聚合物合金产品中最成功的典范，产量列聚合都很好，是聚合物合金产品中最成功的典范，产量列聚合物合金的首位。物合金的首位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.1 高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯4.1.1 HIPS的制备方法的制备方法 高抗冲聚苯乙烯可用机械共混和接枝共聚两种方法制高抗冲聚苯乙烯可用机械共混和接枝共聚两种方法制得。机械共混法主要是采用得。机械共混法主要是采用SBR和和PS共混，目前已经很少共混，目前已经很少使用。使用。 接枝共聚是目前生产接枝共聚是目前生产HIPS的主要方法，较多是采用顺的主要方法，较多是采用

60、顺丁橡胶（丁橡胶（BR）和苯乙烯（）和苯乙烯（St）进行接枝共聚。）进行接枝共聚。BR的的Tg较较低，改性效果好于低，改性效果好于SBR。生产。生产HIPS主要有本体悬浮法和本主要有本体悬浮法和本体连续法。体连续法。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 本体悬浮法本体悬浮法 本体悬浮法的聚合过程分两步进行，先将未硫化橡胶本体悬浮法的聚合过程分两步进行，先将未硫化橡胶溶于苯乙烯单体中，在引发剂作用下于溶于苯乙烯单体中，在引发剂作用下于l00左右进行预聚左右进行预聚合。当转化率达到合。当转化率达到30%时，把预聚物倾于含分散剂、引发时，把预聚物倾于含分散剂、引发剂的水中进行悬浮聚合，直至反应结束。剂