化学反应工程 第二章 1

1、Ch2 Ch2 反应动力学反应动力学( (速率定律与化学计量表及速率定律与化学计量表及动力学参数测定动力学参数测定) ) 研究对象研究对象：反应速率及其影响因素：反应速率及其影响因素 微观动力学微观动力学 准确描述反应机理的理论模型基础上的反准确描述反应机理的理论模型基础上的反应动力学应动力学 宏观动力学宏观动力学 包含了传递过程影响在内的反应动力学包含了传递过程影响在内的反应动力学 本征动力学本征动力学 排除了传递过程影响的反应动力学排除了传递过程影响的反应动力学Part 1Part 1、速率定律、速率定律2.1.12.1.1反应分类反应分类 均相反应均相反应（homogeneous rea

2、ction)homogeneous reaction) 是指只含单一相态的反应是指只含单一相态的反应 非均相反应非均相反应(heterogeneous reaction)(heterogeneous reaction) 含有两个或两个以上的相，且通常发生在相含有两个或两个以上的相，且通常发生在相- -相界面。相界面。 不可逆反应不可逆反应(irreversible reaction)(irreversible reaction) 是指一个反应方向直至反应物完全消耗为止的反应是指一个反应方向直至反应物完全消耗为止的反应 可逆反应可逆反应（reversible reaction)reversibl

3、e reaction)： 可朝正、反两方向进行可朝正、反两方向进行 ，其进行方向视反应物与生成，其进行方向视反应物与生成物相对平衡浓度的大小决定，不可逆反应可视为没有平衡物相对平衡浓度的大小决定，不可逆反应可视为没有平衡状态的反应。状态的反应。 单分子反应单分子反应 单分子反应最常见的例子为放射性活性的单分子反应最常见的例子为放射性活性的衰退，如铀衰退，如铀-238-238自发放射自发放射2 2粒子产生钍与氦：粒子产生钍与氦： 铀的消失速率可表示为铀的消失速率可表示为 -r -ru u=kC=kCu u 422349023892HeThU 双分子反应双分子反应 真正存在的双分子反应包括自由基（

4、真正存在的双分子反应包括自由基（free free radical)radical)的反应，如：的反应，如： Br+CBr+C2 2H H6 6 HBr+C HBr+C2 2H H5 5 溴的消失速率定律为溴的消失速率定律为 -r -rBrBr=kC=kCBrBrC CC2H6C2H6 三分子反应三分子反应 三分子发生的概率几乎为三分子发生的概率几乎为0 0，多数情况下，多数情况下，反应路径遵循连续的双分子反应。反应路径遵循连续的双分子反应。2.1.22.1.2相对反应速率相对反应速率 参与一反应的各物种的相对反应速率与化参与一反应的各物种的相对反应速率与化学计量系数（学计量系数（stoich

5、iometricstoichiometric coefficient) coefficient)的比值，以反应为例的比值，以反应为例 A+bA+b/ /aBaB c/ c/aC+daC+d/ /aDaD 由化学计量系数可知，每摩尔由化学计量系数可知，每摩尔A A消失时，消失时，生成生成c/ac/a摩尔摩尔C C，即：，即： C C的生成速率的生成速率=c/a=c/a（A A的消失速率）的消失速率） r rC C=c/a(-r=c/a(-rA A)=(-c/a)r)=(-c/a)rA A r rd d=d/a(-r=d/a(-rA A)=(-d/a)r)=(-d/a)rA A 此关系式由化学计量

6、表示，此关系式由化学计量表示， aA+bBaA+bB cC+dDcC+dD 对化学反应对化学反应 2NO+O2NO+O2 2 2NO 2NO2 2 drcrbrarrDCBA21222NOONOrrrr2.1.32.1.3、反应级数与速率定律、反应级数与速率定律 设设A A为关键组分（有限反应物），为关键组分（有限反应物），A A的消失速的消失速率率 (-r (-rA A) )可写成反应速率常数可写成反应速率常数k kA A与参与反应的与参与反应的各物种浓度的函数的乘积：各物种浓度的函数的乘积：,.),()(),(BAjACCgTkTCfr温度相关项温度相关项浓度相关项浓度相关项 关联（关联（

7、-r-rA A) )与各物种的代数式称为速率定律与各物种的代数式称为速率定律（raw law)raw law)。反应速率表达式。反应速率表达式( (密律定密律定律律,Power law),Power law)： aA+bB cC+dD aA+bB cC+dDBAAACCkr 反应级数反应级数 对反应物对反应物A A为为级，对级，对B B为为级，所以反级，所以反应总级数为：应总级数为： n= +BAAACCkr 2.1.42.1.4温度对反应速率影响温度对反应速率影响 温度对反应速率（温度对反应速率（k kA A）的影响可用阿伦尼乌斯方程）的影响可用阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equat

8、ion)Arrhenius equation)表达，表达，式中，式中，A:A:为指前因子（为指前因子（preexpotential factor)preexpotential factor)或频率因子或频率因子（frequency factor)frequency factor)E:E:反应的活化能（反应的活化能（activation energyactivation energy），），J/molJ/molR R：气体常数；：气体常数；8.314J/mol.K8.314J/mol.KT:T:绝对温度，绝对温度，K K。 )exp()(RTEATkA 解：由阿伦尼乌斯方程两边取对数可得，解：由

9、阿伦尼乌斯方程两边取对数可得，ATREkAln1)()ln(k kT T1000/T1000/Tlnklnk0.000430.000433133133.1948883.194888-7.75173-7.751730.001030.001033193193.1347963.134796-6.8782-6.87820.00180.00183233233.0959753.095975-6.31997-6.319970.003550.003553283283.048783.04878-5.64081-5.640810.007170.007173333333.0030033.003003-4.93785

10、-4.93785 图中，斜率图中，斜率=-E/R=-14.61=-E/R=-14.61* *1000=-146101000=-14610（K K）。）。 所以，反应活化能为所以，反应活化能为E=14610KE=14610K* *8.3148.314* *1010-3-3(KJ/mol.K)(KJ/mol.K) =121.5KJ/mol =121.5KJ/mol ln(A)=38.92 ln(A)=38.92 取反对数，得取反对数，得A=8A=8* *10101616s s-1-1 所以所以k=8x10k=8x101616exp(-14610/T) sexp(-14610/T) s-1-1 y

11、= -14.612x + 38.925R2 = 0.9999-8-7-6-5-4-3-2-102.9533.053.13.153.23.25 活化能活化能- -反应速率对反应温度的敏感程度反应速率对反应温度的敏感程度使反应分子激活所需要的能量，与使反应分子激活所需要的能量，与A A一起表一起表征反应进行的难度程度征反应进行的难度程度. . 活化能不同于反应的热效应活化能不同于反应的热效应, ,它并不表示它并不表示反应过程中的吸收或放出的热量反应过程中的吸收或放出的热量, ,只表示使分只表示使分子达到活化态所需能量。子达到活化态所需能量。活化能并不独立表示反应速率的大小，只表活化能并不独立表示反

12、应速率的大小，只表明反映速率对温度的敏感程度，一般情况，明反映速率对温度的敏感程度，一般情况，反应速率随温度升高而加快，不同反应的反应速率随温度升高而加快，不同反应的E E不不同，同，E E值越大，这种增加越显著，即值越大，这种增加越显著，即E E越大，越大，对温度的敏感程度越高。对温度的敏感程度越高。同一反应，同一反应，E E值一定，反应速率对温度的敏感值一定，反应速率对温度的敏感程度随温度升高而降低。程度随温度升高而降低。均相反应的活化能在均相反应的活化能在4040- -200KJ/mol200KJ/mol范围范围。 可逆反应最佳反应温度可逆反应最佳反应温度 对于可逆反应对于可逆反应, ,

13、我们通常用正反应我们通常用正反应( (forwardforward)r)rf f的速率的速率减去逆反应减去逆反应( (backwardbackward)r)rb b的速率来描述反应的速率的速率来描述反应的速率 其中，其中，j j和和j j是物质是物质j j在正逆反应中的反应级数，在正逆反应中的反应级数，k kf f和和k kb b为正逆反应的速率常数。为正逆反应的速率常数。 r=r r=rf f-rb=-rb=k kf ff f(X(XA A)-)-k kb bg g(X(XA A） )()(11AbAfjsjbsjjfbfXgkXfkCkCkrrrjj 上式对上式对T T求导得求导得bffb

14、AffAbAfAXrRTErRTEkRTEXgkRTEXfdTdkXgdTdkXfTrbbA2222)()()()()( 对可逆吸热反应，对可逆吸热反应，E Ef fEEb b且且r rf frrb b; ; 所以有所以有 故有：故有： 说明说明对可逆吸热反应，升高温度可提高反对可逆吸热反应，升高温度可提高反应速度。应速度。022bffrRTErRTEb0)(AXTr T T一定，若一定，若X XA A ,则则r ;r ; XAXA一定，若一定，若T T 则则r r 而对可逆放热反应，而对可逆放热反应， E Ef fErrb b 当当 时，得时，得 r r取得最大值，对应温度为最佳温度。取得最

15、大值，对应温度为最佳温度。0,)(22或bffXrRTErRTETrbA0)(AXTr)()exp()()exp(AoptbbAoptfffXgRTEAEXfRTEAEbT Toptopt求取：求取：平衡时平衡时速率速率最大时最大时)()exp()()exp()()exp()()exp(A0)()(AoptbbbAoptfffAebbAeffbfbfXgRTEAEXfRTEAEXgRTEAXfRTEXgkXfkrrr与下式联立，即得：两式相除，消去两式相除，消去A Af f，A Ab b，f(Xf(XA A) )及及g(Xg(XA A) )项，化简得，项，化简得， )ln(1bffeeoptE

16、EEERTTTb T Te e为转化率为转化率X XA A的函数，的函数，T Toptopt 为为X XA A 的函数。的函数。 T Toptopt则对应则对应 （最佳转化率）（最佳转化率）X XAoptAopt的函数的函数可逆放热反应存在可逆放热反应存在最佳温度最佳温度 当温度较低时，过程远当温度较低时，过程远离平衡，动力学影响为离平衡，动力学影响为主要矛盾（主要矛盾（ ） 当可逆放热反应化学平当可逆放热反应化学平衡常数随温度升高而降衡常数随温度升高而降低，这种降低越来越显低，这种降低越来越显著，化学平衡成为主要著，化学平衡成为主要矛盾，曲线由上升转为矛盾，曲线由上升转为下降（下降（ ） 反

17、应速率的极大点位反应速率的极大点位 ，对应温度为最佳温度对应温度为最佳温度T Toptopt（ ） 由图由图2.4 T2.4 TX X图可得，每图可得，每条等反应速条等反应速率曲线都有率曲线都有极值点，将极值点，将其连接起来，其连接起来，可得最佳温可得最佳温度操作曲线，度操作曲线，在最佳温度在最佳温度序列上序列上 。作业作业 第第5252页页 2.6 2.6 题题 课堂问题：课堂问题： 超高温（超高温（UHTUHT）灭菌，是指加热温度为）灭菌，是指加热温度为135135150150，加热时间为，加热时间为2 28 8秒，加热秒，加热后产品达到商业无菌的杀菌过程。超高温后产品达到商业无菌的杀菌过

18、程。超高温杀菌能在很短的时间内有效地杀死微生物，杀菌能在很短的时间内有效地杀死微生物，并较好地保持食品应有的品质。试从活化并较好地保持食品应有的品质。试从活化能的角度解释能的角度解释UHTUHT灭菌原理。灭菌原理。Q1（1 1）温度升高）温度升高1010反应速率增加一倍的经验反应速率增加一倍的经验规则（规则（the rule of thumb) the rule of thumb) 只适用于对给只适用于对给定的活化能在特定的温度条件。推导经验定的活化能在特定的温度条件。推导经验规则成立时活化能与温度之间的关系（规则成立时活化能与温度之间的关系（写写成成E=f(t)E=f(t)的形式的形式) )。忽略浓度随温度的变化。忽略浓度随温度的变化。 当当t=25 t=25 时，时，E E为多少？为多少？（2 2）依据下列数据确定活化能和频率因子）依据下列数据确定活化能和频率因子(R=8.314Jmol(R=8.314Jmol-1-1KK-1-1) )。k k（minmin-1-1) )0.010.010.0500.050t t（）00.000.0100.0100.0Q1(3)(3)均相气相反应均相气相反应 CH CH4