上海交通大学有机化学第14章 杂环化合物

1、SJTUhttp:/第第14章杂环化合物章杂环化合物 上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院SN12345123456 杂环杂环化合物：化合物： 组组成成环环的原子除的原子除C C原子之外，原子之外，还还有有 O O、 、S S、 、N N 等其他等其他杂杂原子的化合物。原子的化合物。 单杂环编号时，总是以杂原子为单杂环编号时，总是以杂原子为“1”位，依次为位，依次为1，2，3，或将或将与杂原子相邻的碳原子编为与杂原子相邻的碳原子编为，NHOfunan pyrrol thiophene pyridine一、分类和命名一、分类

2、和命名非芳香性：非芳香性：OOCHNONH芳香性：芳香性：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或取代基的杂原子为取代基的杂原子为1 1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。N-甲基咪唑 含有不同杂原子时，按含有不同杂原子时，按 O O、S S、N N 的次序编号：的次序编号：SN12345ON12345 噻唑（thiazole） 噁唑(oxazole)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N12345678NH12345

3、6789咔唑(carbazole) 稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号）喹啉特例特例NN12345678910(吩嗪phenazine)NNNNH123456789(嘌呤purine)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院标氢标氢母环被部分还原母环被部分还原某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-“异异” 异喹啉 异噁唑N12345678ONN123ON12341233H-吡咯 4吡喃 3H-吲哚http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院HNspsp2 2杂化，杂化，56 , 由于环中

4、杂原子以共用电子对参与共轭，使环内由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环，因而碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易亲电取代比苯容易。芳香性：呋喃芳香性：呋喃 吡咯吡咯噻吩噻吩 150oC（类似苯酚）（类似苯酚）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院7、呋喃、吡咯的重要衍生物、呋喃、吡咯的重要衍生物（1）糠醛的性质：）糠醛的性质： 类似苯甲醛。由米糠、玉米杆、花生壳等水解制取。类似苯甲醛。由米糠、玉米杆、花生壳等水解制取。OCHO+ H2OZn-Cr2O3-MnO2O+ CO2 + H2OOCH2OHCHO+NaOH+OCOON

5、ahttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NHNHNHCOCH3(CH3CO)2OBF3, Et2O位m.p.52.5 b.p.254，气味极臭，但在极稀溶液中，气味极臭，但在极稀溶液中有花香味，是化妆品的常用香料，有弱酸性。有花香味，是化妆品的常用香料，有弱酸性。8 8、 、吲哚吲哚与吡咯不同之处与吡咯不同之处强酸中：强酸中：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NHCH2CH2NH25羟色胺HO是哺乳是哺乳动动物物脑组织脑组织中与中与中枢神中枢神经经有关的物有关的物质质。 。吲哚环存在于吲

6、哚环存在于1000多种生物碱天然产物中。多种生物碱天然产物中。NHCH2COOH3吲哚乙酸是植物生长调节剂9、卟啉衍生物、卟啉衍生物：由四个吡咯环和四个次甲基交替组成，由四个吡咯环和四个次甲基交替组成，有芳香性。如叶绿素，血红素等有芳香性。如叶绿素，血红素等http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NHNNH吡唑pyrazoleNNH咪唑imidazoleNNH苯并咪唑SSNNS异噻唑NS噻唑thiazole苯并噻唑三、含二个杂原子的五元杂环三、含二个杂原子的五元杂环OON苯并f唑NO异f唑NOf唑http:/上海交

7、通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NNCH2CHCOOHH2NH组氨酸NNH3CNOC6H5H3CCH2SO3NaCH3NSNHSO2安乃近磺胺噻唑NH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1. 1. 结结构与物理性构与物理性质质.碱性碱性弱酸弱酸NNHNNHN咪唑环存在于组氨酸中咪唑环存在于组氨酸中NNHHHHNNH咪唑imidazoleN原子sp2杂化NNHCH2CHCOOHNH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1. 弱碱性：弱碱性：NNHNNHNOHNSHONHHHpKa7.0-2.03共轭酸的共轭酸的pKa值

8、：值： 2. 化学性质：化学性质：质子化的咪唑环有弱酸性：质子化的咪唑环有弱酸性： 在生理化的条件下，在生理化的条件下，pH=7.3时，咪唑以质子化和非质子时，咪唑以质子化和非质子化两种形式存在，所以许多酶中都含有咪唑环。化两种形式存在，所以许多酶中都含有咪唑环。酸性大于吡咯环的酸性大于吡咯环的pKa=17。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2互变异构：互变异构： 在咪唑中，在咪唑中，4-位和位和5-位是等同的；在吡唑中，位是等同的；在吡唑中，3-位和位和5-位是等同的。当位是等同的。当N上的氢被其他原子或基团取代后，就不存在上的氢被其他原子或基团取代后，就不存在这种

9、互变异构了。这种互变异构了。NNH3CHNHNH3C4-甲基咪唑5-甲基咪唑NNHH3C3-甲基吡唑123451234512345H3CNN12345H5-甲基吡唑http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N弱1.1.吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶(1) (1) 吡啶吡啶：无色臭味液体，：无色臭味液体，b.p.115b.p.115。与水、乙醇、乙醚混浴，。与水、乙醇、乙醚混浴， 能溶解无机盐。能溶解无机盐。 四、六元杂环化合物四、六元杂环化合物C, N原子均为原子均为sp2杂化杂化吡啶环上的电子云密度小于苯环。吡啶环上的电子云密度小于苯环。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大

10、学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N+HClN+HCl-orNHClN+CH3IN+CH3I-300oCNCH3HI+NHICH3N+ SO3250CNSO3a.a. 碱性碱性: :（大于苯胺，小于脂肪胺）（大于苯胺，小于脂肪胺）温和的磺化试剂温和的磺化试剂吡啶盐的酸性大于铵盐。吡啶盐的酸性大于铵盐。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N+C6H5COClN+COC6H5Cl-20oC温和的酰基化试剂温和的酰基化试剂http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院b. b. 亲电亲电取代取代 ( (与硝基苯与硝基苯类类

11、似似, , 比苯比苯难难) )N（一般正离子首先进攻氮原子形成盐，使环上电子云（一般正离子首先进攻氮原子形成盐，使环上电子云密度降低）密度降低）NNNO2HNO3H2SO4, 300oCNNSO3HHgSO4H2SO4, 200oCNNBrBr2,300oC不发生傅不发生傅-克反应克反应c. c. 亲亲核取代核取代（比苯易发生在-位）NNPhPhLiEt2O, 0oCNNNHNaNaNH2100oC-200oCH2ONNH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 当当、-位有卤素时，由于它们是较好的离去基位有卤素时，由于它们是较好的离去基团，使用比较弱的亲核试剂，亲核反应

12、也很容易发团，使用比较弱的亲核试剂，亲核反应也很容易发生。例如：生。例如：NClCH3NCNCH3NaCNNClNaOHH2ONOHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院d. d.氧化，比苯比苯难难NNO2, DMFCH3COOHt-BuOHNH3NCONH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3-甲基吡啶甲基吡啶 3-吡啶甲酸（烟酸）吡啶甲酸（烟酸） 3-吡啶甲酰胺（烟酰胺）吡啶甲酰胺（烟酰胺）N+O-N+O-HNO3H2SO490oCN+O-NO2PCl3NNO2+POCl31) PhMgX2) H2ONOHPhHAc2ONPhhttp:/上海

13、交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院e. 还原，比苯易还原，比苯易NH2, PtHOAcNH哌啶，哌啶，Piperidine N-氧化吡啶的活性比吡啶高：氧化吡啶的活性比吡啶高： f. 吡啶侧链吡啶侧链-H的反应的反应NCH3+PhCHOZnCl2NCH2CHPhOH-H2ONHCCHPhNCH3CH2CH3NaNH2NCH2-CH2CH3CH3INCH2CH3CH2CH3-H，具有酸性，具有酸性 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院吡啶的重要衍生物吡啶的重要衍生物NCOOH-吡啶甲酸（烟酸）吡啶甲酸（烟酸）维生素维生素PPNCONH2- -吡啶甲酰胺（烟酰胺）吡啶甲酰胺（烟酰胺）还原辅酶还原辅酶NADNAD+ +中的重要成分中的重要成分NNCH3NCONH2NH2烟碱（尼古丁）异烟酰肼（雷米封）NHOH3CCH2OHCH2OH维生素B6http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NNOHNNNH2NN腺嘌呤（A）NH2NN鸟嘌呤（G）NNNNNN123456789嘧啶嘌呤 五、含有五、含有2个杂原子的六元杂环化合物个杂原子的六元杂环化合物http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院喹啉和异喹啉：喹啉和异喹啉：(1)