原子吸收与原子荧光光谱法

1、2022-4-24第七章第七章 原子吸收与原子原子吸收与原子荧光光谱法荧光光谱法一、原子一、原子吸收线吸收线二、基态原子数与二、基态原子数与原子化原子化温度的关系温度的关系三、三、原子原子吸收法的测量吸收法的测量第二节第二节 原子吸收原子吸收光谱法的原理光谱法的原理2022-4-24一、原子吸收一、原子吸收线线 （一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁吸收光谱吸收光谱基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）发射光谱发射光谱激发态激发态基态，发射出一定频

2、率的辐射。基态，发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线）2022-4-24（二）吸收线的轮廓与变宽（二）吸收线的轮廓与变宽原子结构较分子结构简原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光单，理论上应产生线状光谱吸收线。谱吸收线。 实际上用特征吸收频率实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。 以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收

3、线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中心波长：(nm) 半半 宽宽 度度： O2022-4-24吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因： （1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。 （2 2）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽） VD 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，

4、反之，高。原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 72022-4-24（3 3）压力变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略

5、（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一般分析条件下VD为主为主。2022-4-24二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的

6、原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，激发态分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N No o之比较小之比较小,1%. ,1%. 可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公

7、式右边除温度代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T T外，都是常数外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000002022-4-242022-4-24三、三、原子吸收原子吸收法的测量法的测量 （一）（一） 积分吸收测量法积分吸收测量法 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.20.2mmmm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3mmmm。如图：如图： 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极

8、差。 理论上：理论上：fNmcevKv02d 2022-4-24讨论讨论fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振

9、辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022-4-24（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法1.1.锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯2022-4-242 . 2 . 峰值吸收测量峰值吸收测量 采用锐线光源进行测量，则ea

10、 ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则：则：2022-4-24峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。2022-4-24定量基础定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替