纳米科技导论-2-检测技术-修改稿

1、123一、透射电子显微镜一、透射电子显微镜(transmission electron miroscope， TEM）在材料科学研究领域，透射电镜主要可用于材料材料微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构测定构测定。 电子与物质相互作用电子与物质相互作用4 光学显微镜：光学显微镜： 人的眼睛的分辨本领0.1毫米。毫米。 光学显微镜光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米微米。 显微镜的分辨本领公式(阿贝公式)为： d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400760 n

2、m。 观察更微小的物体必须利用波长更短的波波长更短的波作为光源。 X射线能不能用作光源？衍射5荧光显微镜可以获得高的分辨率6光源光源中间象中间象物镜物镜试样试样聚光镜聚光镜目镜目镜毛玻璃毛玻璃电子枪电子枪聚光镜聚光镜试样试样物镜物镜中间象中间象投影镜投影镜观察屏观察屏照相底板照相底板照相底板照相底板电子显微镜电子显微镜光学显微镜光学显微镜 7 TEM的观察的观察 透射电镜（TEM）的成像过程 从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上； 电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中间像； 然后再由投影镜将中间像

3、放大，投影到荧光屏上，形成最终像。81、 TEM的分辨率的分辨率 分辨率是透射电镜的性能指标，它表征电电镜显示亚显微组织、结构细节的能力镜显示亚显微组织、结构细节的能力。 在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离离称为电子显微镜的分辨本领分辨本领，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。 A常数；照明电子束波长；Cs透镜球差系数。r0的典型值约为0.250.3 nm，高分辨条件下，r0可达约0.15 nm。4/14/30sCAr9102 衬衬 度度 衬度衬度：是指试样不同部位由于对入射电子作指试样不同部位由于对入射电子作用不同，经成象放大

4、系统后，在显示装置上用不同，经成象放大系统后，在显示装置上(图像图像)显示的强度差异显示的强度差异。 在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号透过的电子信号。 电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射散射、干涉和衍射等作用。11 人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度图像的衬度，或者称为图像的反差图像的反差。 不能直接以彩色显示。不能直接以彩色显示。 由于穿过试样各点后电子波的相位差相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉

5、形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。 因此，衬度原理是分析电镜图像的基础。12a) 明场成像 b) 中心暗场成像 成像原理13a) 明场成像 b) 中心暗场成像 143. 高分辨高分辨TEM 高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。 200 KV的TEM点分辨率为0.2 nm，1000 KV的TEM点分辨率为0.1 nm。 可以直接观察原子像。15A: 非晶态FeCuNbSiB合金B:热处理后微晶的晶格条纹像16 4. 电子衍射电子衍射 当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑达感光相纸上形

6、成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点衍射斑点。 对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶粒数目极大且晶面位向晶面位向在空间在空间任意分布，多晶体的倒易点阵任意分布，多晶体的倒易点阵在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵正点阵的情况电子衍射花样的标定电子衍射花样的标定。17 与X射线衍射类似，遵循布拉格定律布拉格定律: 波长为的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角满足关系式: 时，就在与入射束成2的方向上产生衍射束，式中n为整

7、数。 在电子衍射中，一般只考虑一级衍射一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型，可以和X射线衍射分析的数据对照。ndsin218 电子衍射与电子衍射与X射线的衍射相比的优点：射线的衍射相比的优点： 1）电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构形貌观察与结构分析分析结合起来。 2）物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，散射强，约为约为X射线一万倍，曝光时间短射线一万倍，曝光时间短。 摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需几分钟到数小时。 3）衍射角很小衍射角很小，一般为1-2度。19 不足之处：不足之处： 电子衍射强度电子衍射强度有

8、时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。 此外，散射强度高散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比在精度方面也远比X射线低。射线低。20 电子衍射基本几何关系如图电子衍射基本几何关系如图21 面间距为面间距为d的晶面族(hkl)满足布拉格条件，在距离样品为L的底片上照下了透射斑点透射斑点O和衍和衍射斑点射斑点G，G和和O之间的距离为之间的距离为R。 从图可知：R/L = tg2 因为电子衍射中的衍射角非常小(12度)，

9、 所以tg22sin。 带入布拉格公式 推出L =Rd。ndsin222 衍射花样的标定：衍射花样的标定： 底片上一般会给出电子衍射所用的相机长度相机长度，比如80 cm，60 cm等，这就表示，底片上的1cm就代表了80 cm。 然后用以mm或0.5mm为最小单位的尺子测量衍射点或者衍射环到中心透射斑的实际距离实际距离R， 然后根据Rd=L ，其中L是相机长度， 是电子波长，比如200 kV电镜是0.00251 nm。 代入计算即可得到相应的d值。 23 电子衍射花样特征 单晶单晶就是具有完整晶体外形(晶棱，晶面完备)的单个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列，从颗粒内部的晶格是周期排列，从任意晶

10、带轴投射，得到的必然是二维衍射点任意晶带轴投射，得到的必然是二维衍射点。 多晶，就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶多晶，就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取向都是随意的，一个晶粒产生一些衍射点，出向都是随意的，一个晶粒产生一些衍射点，出现在晶格对应的现在晶格对应的d值为半径的圆上，多个晶粒值为半径的圆上，多个晶粒有不同取向，就会形成多个点连成的一个圆有不同取向，就会形成多个点连成的一个圆。如果是纯相，测量每个环对应的半径，得到如果是纯相，测量每个环对应的半径，得到d值。值。 24总之，电子衍射花样特征 单晶体： 一般

11、为斑点花样； 多晶体： 同心圆环状花样； 无定形试样（准晶、非晶）：弥散环。25ABCA非晶非晶B单晶单晶C多晶多晶26TEM测量纳米材料尺寸测量纳米材料尺寸 1制样要求制样要求 1 负载的铜网上，铜网直径2-3 mm。 2样品必须薄，电子束可以穿透，在100 kV 时, 厚度不超过100 nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO4 3 样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。 4有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）27 2基本步骤基本步骤 1 将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。 2 用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上

12、，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。 3 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。28 3确定尺寸方法确定尺寸方法 (3) 1 任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。 56. 12 11ndddddnn29 2 测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。 3求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。nddddn/ )(2130 4TEM法测纳米样品的优缺点法测纳米样品的优缺点 优点：优点： 分辨率高，分辨率高， 1-3 ， 放大倍数可

13、达几百万倍，放大倍数可达几百万倍， 亮度高，亮度高， 可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。 31 缺点： 缺乏统计性缺乏统计性，立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。 1 取样时样品少，可能不具代表性。 2 铜网捞取的样品少。 3 观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。 4 粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。*32二、二、 扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）33 二次电子二次电子从距样品表面l00左右深度范围内激发出来的低能电子。50eV，与

14、原子序数没 有 明 显 关 系 ， 对 表 面 几 何 形 状 敏 感 。 secondary electrons 背散射电子背散射电子从距样品表面0.11m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。背散射电子产额随原子序数的增加而背散射电子产额随原子序数的增加而增加增加。 backscattered electron34Secondary Electrons (SE)Incident ElectronSecondary Electron35Backscattered Electrons (BE)Incident ElectronBackscattered Electron36 入

15、射电子激发试样内各种信号的发射范围不同各种信号的发射范围不同，因此各种信号成像的分辨本领不同各种信号成像的分辨本领不同(如下表)。信号信号分辨率(nm)发射深度(nm)二次电子510550背散射电子502001001000吸收电子1001000透射电子0.510感应电动势3001000阴极荧光3001000X射线10010005005000俄歇电子5100.5237背散射电子背散射电子二次电子像与背散射电子像对比二次电子像与背散射电子像对比二次电子二次电子38 SEM分析样品的优缺点分析样品的优缺点 优点： 1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面30 左右的细节。 2) 放大倍数

16、变化范围大(一般为l0800000倍)，且能近续可调。 3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。 4)样品制备简单。 缺点： 不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低。39 三、三、 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微和原子力显微镜镜(AFM) （一）、量子隧道效应（一）、量子隧道效应 在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。 量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零的几率并不为零，这种现象称为隧道效应隧道效应。 隧道效应是微观粒子(如电

17、子、质子和中子)波动性的一种表现。40 一般情况下，只有当势垒宽度势垒宽度与微观粒子的德德布罗意波长布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧隧道效应道效应。 1973年，江崎、江崎、加埃沃、约瑟夫森加埃沃、约瑟夫森获获诺贝尔物理奖。 1958年江崎宣布发明了隧道二极管； 1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应； 1962年约瑟夫森(22岁)提出双电子隧道效应。 须强调的是：隧穿过程遵从能量守恒能量守恒和动量动量或准动量守恒定律。41（二）、扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 STM Scanning Tunneling Microscope 1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流

18、来探测物体表面：针尖与样品间距20 nm，横向分辨率400 nm。 1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer发明了STM，针尖与样品间距1 nm，横向分辨率0.4 nm。这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。可观察到原子，又可直接搬动原子。 横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。它对原子的检测深度12个原子层，对样品无破坏。两位博士因此获得两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。4243世界上第一台扫描隧道显微镜世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)Scann

19、ing Tunneling Microscope44STM的理论基础是隧道效应的理论基础是隧道效应。 对于一种金属绝缘体金属(MIM)结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应隧道效应。隧道隧道电流电流I是电极距离和所包含的电子态的函数是电极距离和所包含的电子态的函数。 工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一样品和针尖之间施加一个电压个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流隧道电流表征表征样品表面和针尖处原子的电样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓高低起伏轮廓。454647STM的针尖 481基本结构

20、基本结构(1) 探针：探针最探针：探针最尖端非常尖锐，尖端非常尖锐，通常只有一两个通常只有一两个原子原子。决定。决定STM的横向分辨率。的横向分辨率。通常是通常是Pt，Pt-Ir，W，通过电化学、，通过电化学、剪切拨拉的方法剪切拨拉的方法制作。制作。(2)压电三角架：压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材在压电三角架上加电场，使压电材料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏伏引发引发10的膨胀或收缩来控制探针的运动。的膨胀或收缩来控制探针的运动。 STM示意图示意图492. STM工作原理工作原理 1 隧道电流的产生隧道电流的产生 在样品与探

21、针之间加上小的探测电压探测电压，调节样品与探针间距，当针尖原子与样品表面原子距离10时，由于隧道效应，探针和样品表面之间探针和样品表面之间产产生电子隧穿生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离探针和样品表面间的距离非常敏感非常敏感，距离变化1 ，电流就变化一个数量级。5051522扫描方式：扫描方式： 移动探针或样品，使探针在样品上扫描。 根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描。恒流扫描，恒高扫描。 A:恒流扫描恒流扫描： 当针尖在表面扫描时，反馈电流调节针尖与表反馈电流调节针尖与表面的间距，使针尖与样品之间的隧道电流守

22、恒面的间距，使针尖与样品之间的隧道电流守恒。 它是目前应用最广最重要的一种方式，一般用于表面起伏较大的样品表面起伏较大的样品。 其缺点：其缺点：扫描速度慢。53 移动探针时，若间距变大，势垒增加，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角压电三角架变形架变形使间距变小间距变小，相反.，保持隧道电流保持隧道电流始终等于定值始终等于定值。记录压电三角架在压电三角架在Z方向的变方向的变形得到样品表面形貌。形得到样品表面形貌。B:恒高扫描恒高扫描： 针尖在表面扫描，直接得到隧道电流随样品表隧道电流随样品表面起伏的变化面起伏的变化，再将其转化为表面形状的图象。它仅适用于表面非常平滑的材料它

23、仅适用于表面非常平滑的材料。 特点：成像速度快。特点：成像速度快。54553. STM像像 STM通常被认为是测量表面原子结构测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。具有直接测量原子间距的分辨率。 但必须考虑电子结构电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。 原因原因： STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧表面局域电子结构和隧穿势垒穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。56石墨石墨(0002)面的面的STM像像57C60分子笼结构的STM照片J. Hou et al. Nature Vol 409 18 Ja

24、nuary 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图像。584. STM的特点：优点：优点： 1.具有原子高分辩率。横向：0.1 nm, 纵向：0.01nm。分辩率最高。 2.可实时得到在实空间中表面的三维图像； 3.可以观察单个原子层的局部表面结构。 4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。 5. 不仅可以观察还可以搬动原子。5960缺点：缺点： 要求高： 防震，高真空，防温度变化。防

25、震，高真空，防温度变化。 电导率在电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规以上的样品可以满足常规STM测试的要求测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。 在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。 恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。61显微镜类 型分辨本领工作条件 工作温度 样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点35 ，线12 高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000 (样品厚度）纵向：很差STM横向：1 空气、溶液、真空低温、室温、高温无损

26、伤12个原子层纵向：0.1 STM与其它对比62STM应用 STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子表面形貌和电子态态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布密度分布和能量分布。主要应用领域： 表征催化剂表面结构； 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构； 研究高聚物； 研究生物学和医学； 研究碳、石墨等表面结构； 研究半导体表面、界面效应及电子现象； 研究高温超导体； 研究材料中的新结构和新效应。6364（三）、原子力显微镜（三）、原子力显微镜 AFM: Atomic Force Microscope SEM 、STM

27、不能测量绝缘体表面的形貌。 1986年，Binning、Quate 和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，分辨率高分辨率高，而且可测量绝缘体绝缘体。 Scanning Probe Microscope 扫描探针显微镜简称扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成像，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性质测样品表面的一些性质如表面原子力，表面的弹表面原子力，表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。6566676869 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针

28、尖针尖特性及其相应针尖样品间相互作用的不同样品间相互作用的不同，包括： 扫描探针显微镜（STM) 原子力显微镜（AFM) 摩擦力显微镜（LFM) 磁力显微镜（MFM) 扫描近场光学显微镜（SNOM) 弹道电子发射显微镜（BEEM)7071721. AFM原理原理： 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8-10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系(遵循胡克定律F=-kx，k为微悬臂的力常数)。 也就是说，微悬臂的形变是对样品针尖相互微悬臂的形

29、变是对样品针尖相互作用的直接测量。作用的直接测量。73747576777879 2. AFM的三种工作模式：接触式非接触式轻敲式80(1)接触式接触式(contact mode)： 在接触模式中，针尖始终与样品保持轻微接触，扫描过程中，针尖在样品表面滑动。通常情况下，接触模式都可以产生稳定的、高分辨率的图像。 在接触模式中，如果扫描软样品的时候如果扫描软样品的时候，样品表面由于和针尖直接接触，有可能造成样品的损伤。 所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。81(2)非接触式（

30、非接触式（noncontact mode)： 在非接触模式中，针尖在样品表面上方振动针尖在样品表面上方振动，始终不与样品接触，探针监测器检测的是范德探针监测器检测的是范德华力和静电力等华力和静电力等对成像样品的无破坏的对成像样品的无破坏的长程作长程作用力。用力。 但当针尖与样品之间的距离较长时，分辨率要分辨率要比接触模式和轻敲模式都低，而且成像不稳定，比接触模式和轻敲模式都低，而且成像不稳定，操作相对困难操作相对困难. 通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。也比较少。82(3)轻敲式（轻敲式（tapping mode)： 在轻敲模式，微悬臂在其共振频率附近作受迫微悬臂在其共振频率附近作受迫振动，振荡的针尖轻轻的敲击样品表面，间断振动，振荡的针尖轻轻的敲击样品表面，间断的和样品接触的和样品接触，所以又称为间歇接触模式，所以又称为间歇接触模式。 由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以及在扫描过程中对样品几乎没有损坏。及在扫描过程中对