第四章X射线衍射方法

1、第四章第四章 X X射线衍射方法射线衍射方法LaueLaue法：法：连续连续X X射线作光源，单晶不动，反映射线作光源，单晶不动，反映晶体的取向和对称性。晶体的取向和对称性。转晶法：转晶法：单色单色X X射线作光源，单晶绕一晶轴旋射线作光源，单晶绕一晶轴旋转，用于单晶结构分析和物相分析。转，用于单晶结构分析和物相分析。粉晶法：粉晶法：单色单色X X射线作光源，入射线以固定方射线作光源，入射线以固定方向射到多晶粉末或块状多晶样品上，靠粉晶向射到多晶粉末或块状多晶样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满足中各晶粒取向不同的衍射面来满足BraggBragg方程。方程。用于物相定性、定量，晶胞参数测

2、定，晶粒用于物相定性、定量，晶胞参数测定，晶粒尺寸及分布测定，结晶度及微应力测定，以尺寸及分布测定，结晶度及微应力测定，以及从头计算解晶体结构等。及从头计算解晶体结构等。4.1 粉晶衍射仪法多晶衍射仪的原理如下图多晶衍射仪的原理如下图： 由由dI值，可进行物相分析；将各个衍射指标化，值，可进行物相分析；将各个衍射指标化，可求晶胞参数；由系统消光可确定点阵型式和空间可求晶胞参数；由系统消光可确定点阵型式和空间群；对简单金属或化合物，还可测出晶体结构。群；对简单金属或化合物，还可测出晶体结构。4.1.1 4.1.1 衍射仪的构造及工作原理衍射仪的构造及工作原理 衍射仪主要由衍射仪主要由X X射线发

3、生器、测角仪、探测器、检射线发生器、测角仪、探测器、检测记录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。测记录装置、控制和数据处理系统、附属装置等构成。 X X射线发生器包括射线发生器包括X X射线管、高压变压器、管电压管射线管、高压变压器、管电压管电流控制器、循环水泵等部件；测角仪包括精密机械电流控制器、循环水泵等部件；测角仪包括精密机械测角仪、狭缝（索拉狭缝、发散狭缝、防散射狭缝、测角仪、狭缝（索拉狭缝、发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝）、样品架和探测器的转动系统等；探测器接收狭缝）、样品架和探测器的转动系统等；探测器包括计数器、前置放大器及电子设备；检测记录装置包括计数器、前置放大器及电子设

4、备；检测记录装置由脉冲高度分析器由脉冲高度分析器(PHA)(PHA)、计数率计、记录仪、定标器、计数率计、记录仪、定标器、打印机、绘图仪、图像显示终端等组成；控制和数据打印机、绘图仪、图像显示终端等组成；控制和数据处理系统实现了衍射分析全过程的计算机自动化，包处理系统实现了衍射分析全过程的计算机自动化，包括各种硬件和软件，如操作控制软件，数据采集、处括各种硬件和软件，如操作控制软件，数据采集、处理和分析软件，理和分析软件，PDFPDF卡片库及各种应用软件包；附属卡片库及各种应用软件包；附属装置包括晶体单色器、高温装置和程序温控器装置包括晶体单色器、高温装置和程序温控器等。等。4.1.2 4.1

5、.2 测角仪测角仪4.1.2.1 4.1.2.1 测角仪光学系统测角仪光学系统 S S1 1和和S S2 2为索拉狭缝，用为索拉狭缝，用来限制入射线和衍射线垂来限制入射线和衍射线垂直方向的发散度。直方向的发散度。 F F1 1为发散狭缝为发散狭缝(DS(DSDivergence slit) )，限制入，限制入射线水平方向的发散度。射线水平方向的发散度。 F F2 2为防散射狭缝为防散射狭缝(SS(SSAnti-scatter slit) )，防止空，防止空气散射等非试样散射线进气散射等非试样散射线进入计数管。入计数管。 F F3 3为 接 收 狭 缝为 接 收 狭 缝 ( R S ( R S

6、Receiving slit) )，控制进入，控制进入探测器的衍射线宽度。探测器的衍射线宽度。24.1.2.2 测角仪的聚焦原理测角仪的聚焦原理 AEB= AOB= AFB= A点为光源，点为光源，O点为反射点，点为反射点，B点为聚焦点，点为聚焦点，A、O、B所在的圆即为聚焦圆。当入射线与反射面交角为所在的圆即为聚焦圆。当入射线与反射面交角为 ，则透射线与衍射线交角为则透射线与衍射线交角为2 。 若试样表面与圆弧若试样表面与圆弧EOF相切，相切，则在试样各处产生的则在试样各处产生的2 角衍射角衍射线都可被探测器接收。线都可被探测器接收。 聚焦圆半径聚焦圆半径r随随 的增大而的增大而减小：减小：

7、为测角仪圆半径。RRr ,sin2rR2sin4.1.3 单色器单色器 使用晶体单色器比滤波片更好。广泛使用的单色器使用晶体单色器比滤波片更好。广泛使用的单色器是准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面是准单晶石墨弯晶单色器，它是大量以六方单胞底面平行排列的小晶体构成。平行排列的小晶体构成。作用：作用：降低背景，使衍射线清晰，用于弱峰分析及绝降低背景，使衍射线清晰，用于弱峰分析及绝对强度测量，尤其适用于微量相分析、晶体缺陷研究对强度测量，尤其适用于微量相分析、晶体缺陷研究及小角度散射测量。加入单色器会降低强度，可通过及小角度散射测量。加入单色器会降低强度，可通过使用高功率转靶使用高功率转靶

8、X射线发生器来弥补。射线发生器来弥补。4.1.4 计数器及脉冲高度分析器计数器及脉冲高度分析器 计数器主要有气体电离计数器（如正比计数器、盖计数器主要有气体电离计数器（如正比计数器、盖革计数器）及闪烁计数器。气体电离计数器是利用革计数器）及闪烁计数器。气体电离计数器是利用X射线光子使计数器内惰气电离，所形成的电子流在外射线光子使计数器内惰气电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。闪烁计数器由加入约电路中产生一个电脉冲。闪烁计数器由加入约0.5% Tl作为活化剂的作为活化剂的NaI单晶体及光电倍增管组成。单晶体及光电倍增管组成。 闪烁计数器的工作原理是利用闪烁计数器的工作原理是利用X射线的

9、荧光效应产射线的荧光效应产生电脉冲。先由闪烁单晶体将生电脉冲。先由闪烁单晶体将X射线光子转变为可见射线光子转变为可见光光子，再由光光子，再由Al将晶体发射的蓝紫色光发射到光敏将晶体发射的蓝紫色光发射到光敏阴极上，并撞出许多光电子，经光电倍增管放大，阴极上，并撞出许多光电子，经光电倍增管放大，形成正比于入射形成正比于入射X射线强度的电脉冲。其分辨时间仅射线强度的电脉冲。其分辨时间仅10-8s，计数率在，计数率在106次次/s以下时，无漏计。以下时，无漏计。脉冲高度分析器（脉冲高度分析器（PHA）：是一种特殊的脉冲高度）：是一种特殊的脉冲高度鉴别器，它只允许一定幅度内的脉冲通过。只要适鉴别器，它只

10、允许一定幅度内的脉冲通过。只要适当调节这个脉冲高度及范围，与闪烁计数器联用，当调节这个脉冲高度及范围，与闪烁计数器联用，就可将除就可将除K 辐射产生的衍射线辐射产生的衍射线之外的其它输出脉冲之外的其它输出脉冲去掉。如可去除去掉。如可去除K 或闪烁器的无照电流所引起的输或闪烁器的无照电流所引起的输出脉冲。出脉冲。4.1.5 4.1.5 样品制备样品制备 在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对衍射结果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向（晶粒果影响很大。因此，通常要求样品无择优取向（晶粒不沿某一特定的晶向规则地排列），而且在任何方向不沿某一特定的晶向规

11、则地排列），而且在任何方向上都有足够数量的可供测量的结晶颗粒。上都有足够数量的可供测量的结晶颗粒。4.1.5.1 4.1.5.1 粉末样品的制备粉末样品的制备 粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。脆性物质宜粉末试样可增加参与衍射的晶粒数目。脆性物质宜用玛瑙研钵研细，粒度用玛瑙研钵研细，粒度1 15 5 m(200m(200目以下目以下) )，物相定，物相定量分析约在量分析约在0.10.12 2 m m，手搓无颗粒感即可。金属、，手搓无颗粒感即可。金属、合金可锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火消除。合金可锉成细粉；有内应力时宜采用真空退火消除。用量以填满窗孔或凹槽为准，一般用量以填满窗孔或凹槽为准

12、，一般0.50.51g1g。 装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定装填粉末样品时用力不可太大，以免形成粉粒的定向排列。向排列。 易散落样品可在第一次装入粉末刮平后，滴数滴易散落样品可在第一次装入粉末刮平后，滴数滴5%虫胶酒虫胶酒精溶液精溶液，再撒上一层粉末，适当压紧，过几分钟再刮平。，再撒上一层粉末，适当压紧，过几分钟再刮平。4.1.5.2 特殊样品的制备特殊样品的制备 不易研细的块状样品，可锯割成与窗孔大小相当的片，磨不易研细的块状样品，可锯割成与窗孔大小相当的片，磨平一面，使与样品板相平，用橡皮泥或石蜡在后背固定。平一面，使与样品板相平，用橡皮泥或石蜡在后背固定。4.1.5.3样品

13、的择优取向样品的择优取向 也即粉粒的定向排列，片状或柱状完全解理的样品粉末，也即粉粒的定向排列，片状或柱状完全解理的样品粉末，制样时易于形成择优取向，引起衍射峰之间的相对强度发生制样时易于形成择优取向，引起衍射峰之间的相对强度发生明显变化，甚至成倍的变化。明显变化，甚至成倍的变化。 避免或减少粉末样品择优取向的方法：避免或减少粉末样品择优取向的方法：(1)“粉样自由落体粉样自由落体”装样法装样法侧槽填样侧槽填样(2)必要时在样品粉末中必要时在样品粉末中掺入掺入等体积的细粒等体积的细粒硅胶硅胶，但会降强度、，但会降强度、增背景。对黏土矿物，制样时有意使其形成择优取向。增背景。对黏土矿物，制样时有

14、意使其形成择优取向。4.1.6 测角仪定位读数校正测角仪定位读数校正 衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光衍射仪在使用前必须对测角仪进行一系列的光路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良路调节、零位和角度读数的校准。这对能否获得良好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大好的聚焦、正确的角度读数、最佳的分辨率和最大衍射强度极为重要。衍射强度极为重要。(1) 标样法：标样法：2 (d值值)可用标准物质的已知峰校准，低可用标准物质的已知峰校准，低角区用云母，高角区用高纯硅粉。角区用云母，高角区用高纯硅粉。(2) 内标法：内标法：将适量标样与待测样品混合，因为样品将适量标样与待测样品混合，

15、因为样品2 值偏离误差对所有的衍射线都是相同的，可列值偏离误差对所有的衍射线都是相同的，可列出内掺标样每条线的实测值与已知值之差出内掺标样每条线的实测值与已知值之差 2 ，绘，绘制制 2 对标准对标准2 的校正曲线，用此线修正混合物中的校正曲线，用此线修正混合物中待测物质的待测物质的2 实测值。实测值。4.1.7 4.1.7 衍射仪测量方法衍射仪测量方法(1) (1) 连续扫描法：连续扫描法：0 03 3 为广角测角仪的为广角测角仪的扫描禁区扫描禁区。计数率计数率CPSCPS计数管在单位时间内产生的脉冲数。连计数管在单位时间内产生的脉冲数。连续扫描可以快速获得全部衍射线条，但由于机械设备续扫描

16、可以快速获得全部衍射线条，但由于机械设备及计数率等的及计数率等的滞后效应和平滑效应滞后效应和平滑效应，使屏幕上描出的，使屏幕上描出的衍射信息总是落后于探测器接收到的信息，从而影响衍射信息总是落后于探测器接收到的信息，从而影响测量的精确度。对物相定性分析，因对峰位及强度测测量的精确度。对物相定性分析，因对峰位及强度测量精度的要求不高，所以常用连续扫描法进行物相鉴量精度的要求不高，所以常用连续扫描法进行物相鉴定。定。(2) (2) 步进扫描步进扫描（阶梯扫描）：探测器以一定的时间间隔、（阶梯扫描）：探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔（如一定的角度间隔（如0.010.01 ）对某一个或几个已知衍

17、射）对某一个或几个已知衍射峰逐点进行精确测量的方法。峰逐点进行精确测量的方法。 对于需准确测定对于需准确测定峰形、峰位和累积峰形、峰位和累积强度时（如定量分强度时（如定量分析、晶粒大小测定、析、晶粒大小测定、微观应力测定、未微观应力测定、未知结构分析及点阵知结构分析及点阵参数精确测定），参数精确测定），需用步进扫描。由需用步进扫描。由所得半高宽定峰位，所得半高宽定峰位，由峰面积定强度。由峰面积定强度。该法测量准确，但该法测量准确，但耗时较长。耗时较长。(3) 小角散射小角散射 对于对于1100nm的微细颗粒或与此尺寸相当的不均的微细颗粒或与此尺寸相当的不均匀微小区域，需用小角散射法进行分析。所

18、谓小角通匀微小区域，需用小角散射法进行分析。所谓小角通常指入射角约在常指入射角约在05 的范围内。当一束的范围内。当一束极细的极细的X射线射线穿过一超细粉末层时，经晶粒内电子的散射，就在原穿过一超细粉末层时，经晶粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开，这种现象称光束附近的极小角域内分散开，这种现象称X射线小射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度分布密切相关。角散射。其散射强度分布与粉末的粒度分布密切相关。参见参见GB/T13221-91，依据原理：，依据原理：谢乐公式谢乐公式。对厚度只。对厚度只有有10nm的晶态薄膜，可用的晶态薄膜，可用X射线的入射角约在射线的入射角约在15 的范

19、围内的小角衍射进行分析。可测定膜表面和内层的范围内的小角衍射进行分析。可测定膜表面和内层不同结构的结晶度。不同结构的结晶度。4.1.8 衍射仪测量参数的选择衍射仪测量参数的选择 为获得较准确的衍射数据，应尽可能提高其衍射强为获得较准确的衍射数据，应尽可能提高其衍射强度，降低衍射峰的宽化、位移、畸变程度以及背底的度，降低衍射峰的宽化、位移、畸变程度以及背底的影响。影响因素是多方面的，有些因素影响。影响因素是多方面的，有些因素(如测角仪本身如测角仪本身的精度、的精度、X射线物理方面的因素射线物理方面的因素)只能通过对实测结果只能通过对实测结果进行适当的校正来减少其影响。另一些影响因素，主进行适当的

20、校正来减少其影响。另一些影响因素，主要是一系列的实验条件，则可人为地加以控制和选择。要是一系列的实验条件，则可人为地加以控制和选择。(1) 狭缝宽度：狭缝宽度：索拉狭缝固定，索拉狭缝固定，DS、SS和和RS均有若干均有若干不同规格可供选择，甚至连续可调。狭缝宽度影响强不同规格可供选择，甚至连续可调。狭缝宽度影响强度、峰位及峰形。狭缝宽强度大，分辨率低；狭缝窄度、峰位及峰形。狭缝宽强度大，分辨率低；狭缝窄分辨率高，强度低。工作中应根据实际情况，兼顾两分辨率高，强度低。工作中应根据实际情况，兼顾两者，选择合适的狭缝宽度。者，选择合适的狭缝宽度。DS宽度宽度(水平发射角水平发射角 ) ： 越大，衍射

21、线强度越大，越大，衍射线强度越大，入射线束照到样品的宽度越大，平板样品两侧的衍射入射线束照到样品的宽度越大，平板样品两侧的衍射线聚焦程度越差，产生的衍射峰宽化也越明显，且移线聚焦程度越差，产生的衍射峰宽化也越明显，且移向低角一侧。一般向低角一侧。一般 4 ，则样品受照宽度，则样品受照宽度(A)、测角、测角仪圆半径仪圆半径(R)、发散狭缝宽度、发散狭缝宽度( )、布拉格角、布拉格角( )这几个这几个参量间的关系近似为：参量间的关系近似为：A=Rsin /sin ，R一般一般185mm。可见，相对于某个较大的可见，相对于某个较大的DS，在低角区，入射线有可，在低角区，入射线有可能照射到样品以外，应

22、避免。能照射到样品以外，应避免。 不同角区不同角区(2 )应选应选DS宽度宽度(R=185mm, A=20mm)2 410 10 以上以上20 以上以上40 以上以上80 以上以上DS宽度宽度 1 /61 /21 2 4 SS宽度：宽度：应与应与DS选取一致。使用可变狭缝代替固选取一致。使用可变狭缝代替固定狭缝，按定狭缝，按2 的函数程序控制狭缝的宽度，保持样的函数程序控制狭缝的宽度，保持样品上品上X射线照射面积固定，射线照射面积固定，可提高高角区衍射线的强可提高高角区衍射线的强度，可达到更低的度，可达到更低的2 角而没有直接入射线束的干扰。角而没有直接入射线束的干扰。应用软件校正，将采用固定

23、入射面积收集的数据转应用软件校正，将采用固定入射面积收集的数据转换为采用固定狭缝收集的数据，以便和换为采用固定狭缝收集的数据，以便和ICSD标准衍标准衍射数据比较。射数据比较。 RS宽度宽度( )：通常通常 = 0.150.30mm，增加，增加 ，衍射，衍射峰强度增加，但背底强度也增加，峰背比降低，对峰强度增加，但背底强度也增加，峰背比降低，对探测强峰不利。另外，使衍射峰宽化，叠峰概率增探测强峰不利。另外，使衍射峰宽化，叠峰概率增加，角分辨率下降，对分辨相邻的峰不利。加，角分辨率下降，对分辨相邻的峰不利。(2) 扫描速度和步宽：扫描速度和步宽：连续扫描中计数器转动的角速连续扫描中计数器转动的角

24、速度度(W)。扫描速度过快，由于脉冲平均电路的时迟效。扫描速度过快，由于脉冲平均电路的时迟效应，使峰值下降，峰形不对称宽化，峰位后移，分辨应，使峰值下降，峰形不对称宽化，峰位后移，分辨率下降。当要求准确测定峰位和强度时，应采用慢速率下降。当要求准确测定峰位和强度时，应采用慢速扫描。一般扫描速度为扫描。一般扫描速度为28 /分。分。 步进扫描中以步宽步进扫描中以步宽(步长步长)表示计数管每步扫描的角表示计数管每步扫描的角度。一般度。一般0.02 。(3) 时间常数和预置时间：时间常数和预置时间：时间常数是指连续扫描中时间常数是指连续扫描中脉冲平均电路中电阻与电容脉冲平均电路中电阻与电容(可调可调

25、)的乘积的乘积RC，单位，单位s，用于衡量计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢用于衡量计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。程度。RC越大，脉冲响越大，脉冲响应越慢，线形相应越慢，线形相对平缓而光滑，对平缓而光滑，峰变矮且不对称峰变矮且不对称宽化，峰位后移。宽化，峰位后移。通常要求扫描速通常要求扫描速度、时间常数与度、时间常数与接收狭缝的宽度接收狭缝的宽度应满足应满足WRC/30 1 步进扫描采用步进扫描采用预置时间表示定预置时间表示定标器一步之内的标器一步之内的计数时间，与时计数时间，与时间常数的作用类间常数的作用类似。似。112(4) (4) 平滑条件和寻峰条件：平滑条件和寻峰条件

26、：在步进扫描中设置平在步进扫描中设置平滑和寻峰条件，可避免伪峰出现。平滑次数增滑和寻峰条件，可避免伪峰出现。平滑次数增加，峰高会减小，但线形光滑。寻峰条件是由加，峰高会减小，但线形光滑。寻峰条件是由峰宽度峰宽度( (峰左侧和右侧斜率最大处的宽度，取值峰左侧和右侧斜率最大处的宽度，取值为：步宽为：步宽2 2100)100)和陡度和陡度(CPS/(CPS/步步) )来决定一个来决定一个衍射峰。所有超过设定宽度和陡度的峰都作为衍射峰。所有超过设定宽度和陡度的峰都作为峰记录。峰记录。衍射仪测量参数选择衍射仪测量参数选择条条 件件一般物相一般物相定性分析定性分析混合物中微混合物中微量相分析量相分析有机高分子有机高分子测定测定物相定量物相定量分析分析点阵参数点阵参数测定测定靶材靶材CuCuCuCuCu, Co管压管压(kV)35403540354035403540管流