五章节电子顺磁共振谱ppt课件

1、第五章第五章电子顺磁共振谱电子顺磁共振谱5.1 电子顺磁共振的根本原理电子顺磁共振的根本原理5.2 电子顺磁共振谱仪电子顺磁共振谱仪5.3 自旋标志和自旋探针技术自旋标志和自旋探针技术5.4 ESR谱图谱图5.5 ESR在高分子研讨中的运用在高分子研讨中的运用5.1 5.1 电子顺磁共振的根本原理电子顺磁共振的根本原理电子顺磁共振电子顺磁共振Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子自旋共振或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance (Electron

2、Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测和研讨含有未成对电子的顺磁性物质直接检测和研讨含有未成对电子的顺磁性物质自在基、原子、分子包括三线态分子、过渡金属离子和稀土离子，也用于研讨固体晶格的缺陷 5.1.1顺磁性与逆磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在两个自旋态一样的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态一样的电子，因此各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因此各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只需存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只需存在未成对电子的

3、物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。电子顺磁共振的研讨对象电子顺磁共振的研讨对象1.1.自在基：自在基指的是在分子中含有自在基：自在基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质一个未成对电子的物质(a) (a) 二苯苦基肼基二苯苦基肼基DPPHDPPHNNNO2O2NO2N.b三苯甲基C.2.2.双基双基biradicalbiradical或多基或多基polyradicalpolyradical: : 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物，但它们的未成对

4、电子相距较远，相互作用较弱NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO.CC.3.3.三重态分子三重态分子triplet moleculetriplet molecule 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如

5、常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 Ti3+ Ti3+3d1 3d1 5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，构成了一个具有单电子的物质，如附近，构成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。面心、体心等。6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。如氢、氮、碱金属原子。电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s=ges=ge 是玻尔磁子是玻尔磁子 ge ge是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自在电子的自在电子的g g因子为因子为ge=2.0023ge=2.0023单

6、个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge=1/2ge外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个能够的能量形状的作用下，只能有两个能够的能量形状: : 即即 E= E=1/2gH1/2gH5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件电子顺磁共振原理与共振条件电子自旋能级与磁电子自旋能级与磁场强度的函数关系场强度的函数关系H0H0为共振时的外磁为共振时的外磁场场HNSSNEHH0磁矩磁矩与外磁场与外磁场H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH 假设在垂直于假设在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 h h

7、gH gH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 - -顺磁共振景象顺磁共振景象能量差能量差E EgHgH 这种景象称为塞曼分裂这种景象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)(Zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处置受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处置可得到可得到EPREPR吸收谱线，吸收谱线，EPREPR波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收信号普通是一次微分线型，或称信号普通是一次微分线型，或称: : 一次微分谱线

8、一次微分谱线EPR EPR 和和NMR NMR 的区别：的区别：1. EPR 1. EPR 是研讨电子磁矩与外磁场的相互作用，是研讨电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常以为的电子塞曼效应引起的，即通常以为的电子塞曼效应引起的， 而而NMR NMR 是研讨核在外磁场中核塞曼能级间是研讨核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。的跃迁。换言之，换言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分别研讨电子磁矩和核是分别研讨电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 2. EPR 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段， NMR NMR 的共振频率在射频波

9、段。的共振频率在射频波段。3. EPR3. EPR的灵敏度比的灵敏度比NMR NMR 的灵敏度高，的灵敏度高， EPR EPR检出所需自在基的绝对浓度约在检出所需自在基的绝对浓度约在 10-8M 10-8M数量级。数量级。4. EPR 4. EPR 和和NMR NMR 仪器构造上的差别仪器构造上的差别: : 前者是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。后者是恒定磁场，采取扫频法。1.1.磁体磁体2 . 2 . 微波桥，包括微波振荡器微波源微波桥，包括微波振荡器微波源、环形器和、环形器和 共振腔、接受器与放大器。共振腔、接受器与放大器。3. 3. 扫描发

10、生器，用于改动磁场强度扫描发生器，用于改动磁场强度4. 4. 显示器与记录器显示器与记录器5.2 5.2 电子顺磁共振仪器电子顺磁共振仪器5.3 自旋标志和自旋探针技术自旋标志和自旋探针技术 由于自在基往往寿命很短，难以用ESR进展测试，因此用某种特定构造的逆磁性化合物S和反响中产生的高活性短寿命自在基R结合生成较为稳定的自在基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，从谱图的超精细构造来判别R的构造，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标志。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：5.3.1 自旋标志自旋标志亚硝基化合物CCH3CH3NOCH3NONOButButButMNP ND TBND

11、CN=O+ RCNOR2. 氮氧化合物CHNC(CH3)3ONCH3CH3OPBN DMPO5.3.2 自旋探针技术自旋探针技术 是将稳定的自在基氮氧自在基混入被是将稳定的自在基氮氧自在基混入被研讨的聚合物体系中，经过氮氧自在基旋转研讨的聚合物体系中，经过氮氧自在基旋转形状的变化间接地获得高分子链运动地信息形状的变化间接地获得高分子链运动地信息，5.4 ESR 5.4 ESR 谱图解析谱图解析单一的单一的EPREPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核的与电子相互作用的核的自旋方式自旋方式 数量数量 相互作用的强

12、弱相互作用的强弱 顺磁物质的分子构造顺磁物质的分子构造未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用超精细相互作用超精细相互作用氘原子的能级体系的S=1/2, I=12 2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与多个磁性核的相互作用对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互的磁性核相互作用，可以产生作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线，条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的间隔相邻两谱线间的间隔a -超精细耦合常数超精细耦合常数1 1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用一个未成对电子与一个磁性核的相互作用假设有假设有

13、n个个I1/2的等性核与未成对电子相互作用那么产的等性核与未成对电子相互作用那么产生生n1条等间距的谱线，其强度正比于条等间距的谱线，其强度正比于1xn 的二的二项式展开的系数项式展开的系数一个未成对电子与一个未成对电子与n n个等性核相互作用，结果能产生个等性核相互作用，结果能产生 2nI 2nI1 1条谱线，条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距其强度以中心线为最强，并以等间距 a a 向两侧分布。向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是2n1I12n1I11 12n2I22n2I21 12nkIk2nkIk1 1条谱线

14、。条谱线。1H核，I1/2, 谱线的数目为与NMR一样n114N核，I1, 谱线的数目为2n1等性核数等性核数 谱线相对强度谱线相对强度 谱线数谱线数n n+10 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4等性核数等性核数 谱线相对强度谱线相对强度 谱线数谱线数n 2n+10 1 1 1 1 1 3 1 2 3 2 1 5 1 3 6 7 6 3 1 71H核14N核5.5 ESR在高分子研讨中的运用在高分子研讨中的运用 主要研讨对象：引发体系的初级自在基、聚合反响动力学、聚合物的链构造及聚合物的讲解与老化等。5.5.1 研讨引发体系的初级自在基研讨引发体系的初级自在基1有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研讨 2 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研讨5.5.2 研讨聚合反响动力学研讨聚合反响动力学自在基聚合反响由引发剂分解、链引发、链增长和链转自在基聚合反响由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个根本反响组成，这些反响产生的自在基可以被移几个根本反响组成，这些反响产生的自在基可以被ESR直接检测到；或经过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻直接检测到；或经过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延伸寿命，而被、流动等延伸寿命，而被ESR检测到。经过检测到。经过ESR信号随信号随反响时间的变化，可以