分子筛及其膜进展

1、 膜层膜层过渡层过渡层载体或支撑体载体或支撑体均质均质对称对称非均质非均质代表无孔膜代表无孔膜代表有孔膜代表有孔膜非对称非对称（a） 生物膜生物膜 合成膜合成膜 液态膜液态膜 板式膜板式膜 管式膜管式膜 纤维膜纤维膜 Pd 膜膜 致密金属膜致密金属膜 Ag 膜膜 致密固体电解质膜致密固体电解质膜 多孔炭膜多孔炭膜 多孔金属膜多孔金属膜 多孔陶瓷膜多孔陶瓷膜 分子筛膜分子筛膜 (沸石膜）沸石膜） 金属有机骨架（金属有机骨架（MOF）膜）膜 C2H5C2H5OHOHOHC aA zeolite+ CH3OHZSM -5 zeolite catalyst+of cyclohexanone to- c

2、aprolactone：Chem. Commun., 2009, 28452847 An ordered mesoporous material with zeolite wall was synthesized.J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 10636-10637J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132(23): Langmuir 2005, 21, 1699-1702;01234567020406080100Alkali-poisoning Sil-1/Ni-Al2O3Alkali-poisoning Ni-Al2O3Fresh Ni-Al2O3

3、Methane Conversion (%)Time (h)1mmDongyuan Zhao*, etal., Adv. Mater. 2009, 21, 16;Micropor. Mesopor.Mater. 2007.Yi Tang, etal., Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003) 6981J. Phys. Chem. C , 2007, 111, 4535-4542Norikazu Nishiyama , Journal of Catalysis 243 (2006) 389394CH3CH3 主要研究的沸石膜类型主要研究的沸石

4、膜类型沸石分子筛膜的合成制备方法沸石分子筛膜的合成制备方法：不锈钢合成釜不锈钢合成釜载体载体SS autoclaveSynthesis solution:制膜的电镜观察图制膜的电镜观察图 -Al2O3陶瓷载体的表面形貌陶瓷载体的表面形貌晶种层晶种层载体载体 结论结论: 晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏；晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏； 纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜；纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜； 连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成。连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成。不同晶种外观图不同晶种外观图不同晶种涂层的结果不同晶种涂层的结果不同晶种涂

5、层成膜的结果不同晶种涂层成膜的结果Sil membr. Seed layerCarbonSeeded carbon surfaceSurface of C-Sil membraneCross of C-Sil-1 membranec10 m10 mbCarbon tubeC-Z membraneSeeded surface 化学偶联技术化学偶联技术晶种涂层法晶种涂层法制备微通道反应器制备微通道反应器300 ma25 mm表面微观结构表面微观结构10m2m2m沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：Knoevenagel缩合反缩合反应应 NaA 分离膜分离

6、膜Y 沸石催化层沸石催化层Catalytic property of zeolite SS microreactor 01020304005101520253035404550 Product Yield %Residence time/min(3) Zeolite membrane microreaction(1) Batch reaction(2) Zeolite microreaction 流动法微通道内沸石膜层的制备流动法微通道内沸石膜层的制备1. Schematic of zeolite growth on multi-channel porous stainless steel (

7、SS) plate as a microreactor by on-site flow method2. Schematic of zeolite growth on capillary silica quartz tube as a microreactor by on-site flow methodSolution inletMicrochannel plateSS capSolution outletHeating boxZeolite growth solution inletHeating boxCapillary tubeSolution Outlet沸石膜合成的研究方向沸石膜合

8、成的研究方向：（1）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、 无裂缝等缺陷。无裂缝等缺陷。（2）沸石膜尽量薄以满足高渗透量要求。）沸石膜尽量薄以满足高渗透量要求。：（1）对合成条件的控制和合成条件的重复性问）对合成条件的控制和合成条件的重复性问 题的解决。题的解决。（2）成膜的效率问题）成膜的效率问题（3）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备沸石膜的类型及其功能和用途沸石膜的类型及其功能和用途：是以混合物中组分蒸气压差：是以混合物中组分蒸气压差(或浓度差）或浓度差）为推动力，依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性为推动力，

9、依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性质来实现混合物分离的过程。质来实现混合物分离的过程。原料液原料液加热器加热器渗余液渗余液渗透液渗透液真空泵真空泵冷凝器冷凝器放空放空液相液相 、T 型、低硅铝比型、低硅铝比ZSM-5沸石膜等。沸石膜等。渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液体混合物的方法有过程中体混合物的方法有过程中而而80年代以来，已有百余套工业装置建成。年代以来，已有百余套工业装置建成。1、3、 工业发酵法制酒精的过程中，料液工业发酵法制酒精的过程中，料液含乙醇含乙醇10%，经精馏脱水可得，经精馏脱水可得95%96%乙醇水溶液，乙醇水溶液，

10、即共沸物或恒沸物（即共沸物或恒沸物（）。）。 10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏共精馏共精馏96%乙醇乙醇苯共沸剂苯共沸剂99%以上以上乙醇乙醇10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏渗透渗透汽化汽化96%乙醇乙醇99%以以上乙醇上乙醇浆液浆液水水12再沸器再沸器再沸器再沸器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器真空泵真空泵膜分离器膜分离器渗透液泵渗透液泵冷凝器冷凝器1-料液泵料液泵2-预热器预热器3-中间加热器中间加热器4-膜组件膜组件5-真空容器真空容器6-冷凝器冷凝器7-真空泵真空泵8-渗透液泵渗透液泵1进料进料2534768放空放空 ：异丙醇沸点异丙醇沸点82.5，与水形成恒沸液。，与水形成恒沸液。恒沸点温度：恒

11、沸点温度：80.37 ；恒沸液组成：异丙醇恒沸液组成：异丙醇87.7wt%，水，水12.3 wt%。 包括醇、酯、芳烃类化合物、氯化物等，水中包括醇、酯、芳烃类化合物、氯化物等，水中有机物有机物用渗透汽化经济适用。用渗透汽化经济适用。 （1）酒类饮料中除去乙醇）酒类饮料中除去乙醇生产低度饮料；生产低度饮料； （2）废水与污染水的地下水处理；）废水与污染水的地下水处理； （3）水中回收有价值的溶剂；）水中回收有价值的溶剂； 啤酒成品啤酒成品5.2%EtOH高醇水高醇水20%醇醇真空泵真空泵稀释稀释充充CO2膜渗透器膜渗透器冷凝器冷凝器10%乙醇溶液乙醇溶液精馏精馏共精馏共精馏96%乙醇乙醇苯共沸

12、剂苯共沸剂99%以上以上乙醇乙醇10%乙醇溶液乙醇溶液渗透渗透汽化汽化产品乙醇产品乙醇Silicalite-1膜膜1、：膜可以作为催化剂或生物催化剂的载体，用：膜可以作为催化剂或生物催化剂的载体，用于制备具体催化活性的功能膜。于制备具体催化活性的功能膜。2、：由于膜的多孔性或膜与待分离物质的物理化：由于膜的多孔性或膜与待分离物质的物理化学作用不同，膜具有选择性透过不同物质的能力，从而赋予学作用不同，膜具有选择性透过不同物质的能力，从而赋予膜具有分离功能。膜具有分离功能。3、：膜具有两个表面，并可将系统分离为独立的依靠：膜具有两个表面，并可将系统分离为独立的依靠膜相关联的两部分。而分隔功能并不要

13、求膜具有选择分离性，膜相关联的两部分。而分隔功能并不要求膜具有选择分离性，但膜必须具有可透过相关物质的能力。但膜必须具有可透过相关物质的能力。4、：膜本身具有催化活性功能。：膜本身具有催化活性功能。5 、：膜具有传到质子或电子功能：膜具有传到质子或电子功能,实现传导电流作用实现传导电流作用（1）：膜具有选择分离功能，无催化活性。：膜具有选择分离功能，无催化活性。（2）：膜具有催化活性，但无选择：膜具有催化活性，但无选择 性。性。（3）：膜具有催化活性，又具有选择分：膜具有催化活性，又具有选择分 离功能。离功能。（1）膜材料本身具有催化活性；）膜材料本身具有催化活性；（2）膜材料本身是惰性的，但

14、可将催化活性组分负载于膜）膜材料本身是惰性的，但可将催化活性组分负载于膜 材料上。材料上。催化剂颗粒催化剂颗粒 膜膜 层层 支撑体支撑体催化膜层催化膜层 支撑层支撑层催化剂层催化剂层 膜膜 层层 支撑层支撑层出口出口膜膜进进口口A+B C+DCC膜膜A B CBB出口出口进料进料A壳层壳层膜层膜层进料进料B催化剂床层催化剂床层产物产物A + B CAA进料进料A进料进料C产物产物B膜膜产物产物DA B + H2C + H2 DH21、：主要应用于低温（：主要应用于低温（200）反应）反应和生物膜反应器。和生物膜反应器。2、3、：主要应用于高温（：主要应用于高温（200）反应）反应： （1）金属

15、膜反应器：）金属膜反应器：Pd膜或膜或Pd合金膜和合金膜和Ag膜。膜。 透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦. （2）固体氧化物致密膜反应器：）固体氧化物致密膜反应器：。 选择性高，但渗透率极低。选择性高，但渗透率极低。（3）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔 金属膜和金属膜和分子筛膜分子筛膜（沸石膜和炭（沸石膜和炭 分子筛膜）。分子筛膜）。（4）复合膜反应器：）复合膜反应器：Pd、多孔膜支撑体和多孔膜表面、多孔膜支撑体和多孔膜表面 修饰改性所得复合膜。修饰改性所得复合膜。 脱氢反应在化工生产过程中非常

16、普遍，但大多是脱氢反应在化工生产过程中非常普遍，但大多是平衡反应，温度高，能耗高，产率低。采用膜反应器平衡反应，温度高，能耗高，产率低。采用膜反应器可提高反应转化率、选择性和降低反应温度。可提高反应转化率、选择性和降低反应温度。CH2CH3H298=117.63kJ/mol铁系催化剂铁系催化剂580610+CHCH2H2连连串串副副反反应应+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2n抽真空抽真空N2吹扫气吹扫气CH2CH3CH2+H2N2吹扫气吹扫气抽真空抽真空膜管膜管CHH2H2H2H2H2H2 H2渗透率的大小：渗透率的大小： H2渗透率越大越好；渗透率越大越好； 透氢

17、选择性：选择性越高越好；透氢选择性：选择性越高越好； 稳定性及抗碳能力：要求稳定性高。稳定性及抗碳能力：要求稳定性高。 吹扫气的方向及流速大小；吹扫气的方向及流速大小； 乙苯进料空速大小；乙苯进料空速大小； 水蒸气与乙苯的比（水烃比）；水蒸气与乙苯的比（水烃比）； 反应温度的高低；反应温度的高低； 反应时间的影响。反应时间的影响。膜反应器种类膜反应器种类乙苯转化率乙苯转化率 提高程度提高程度/%苯乙烯选择性苯乙烯选择性提高程度提高程度/%Al2O3陶瓷膜（陶瓷膜（5nm）Al2O3陶瓷膜（陶瓷膜（5nm）钯膜钯膜ZSM-5沸石膜沸石膜1015451010152521235乙苯乙苯水水控制室控制

18、室预预热热器器预预热热器器冷冷凝凝器器产产物物：解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达 到分子筛分水平。到分子筛分水平。ZSM-5沸石膜在高温水蒸气下存在的脱沸石膜在高温水蒸气下存在的脱 铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性 下降。采用下降。采用Silicalite-1沸石膜替代沸石膜替代ZSM-5.膜结构改进和密封材料的开发膜结构改进和密封材料的开发.4CH4+O2 2C2H6+2H2O H= - 177kJ/mol2CH4+O2 2C2H4+2H2O H= - 282kJ/mol CH4+O2 CO2+H2O H= - 802k

19、J/mol C2H4和和CO2的生成速率与的生成速率与O2的浓度密切相关，特别是完全氧的浓度密切相关，特别是完全氧化反应的生成化反应的生成CO2更对更对O2的分压敏感。在低压下的分压敏感。在低压下C2H4的选择的选择性较高。用空气作氧化剂时，产物与性较高。用空气作氧化剂时，产物与N2的分离很困难。的分离很困难。O2O2CH4尾气尾气尾气尾气膜膜CH4+O2 C2H4+H2O产物产物C2H4等等O2O2O2O2：高温强放热反应（：高温强放热反应（6001000，大于，大于290kJ/mol） 氧化剂由纯氧氧化剂由纯氧 空气中的氧气空气中的氧气：甲烷转化率约在：甲烷转化率约在30以内，乙烯选择性低

20、于以内，乙烯选择性低于90。：CH4转化率达转化率达35以上，以上， C2H4选择性达选择性达90%上才上才 有竞争力。有竞争力。膜材料：膜材料： ）膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景）膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景） 膜的渗透率提高问题和稳定性问题膜的渗透率提高问题和稳定性问题; 膜反应器的合理设计问题膜反应器的合理设计问题.：目前世界上目前世界上90的苯酚通过的苯酚通过获得。获得。氧化氧化一步一步 O2 H2O2 N2OFe-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八门？五花八门？氧化氧化+ 1/2O2用用O2和和H2直接直接“原位原位” 合成合成H2O2为氧化剂为氧化剂

21、H2+ O2Pd膜活化膜活化H2 H* O2 OH* Shu-ichi Niwa,和和Fujio Mizukami1. VOL 295 ( 2002), 105-107.1-penteneBenzyl alcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneChem. Commun., 2002, 878-879Journal of Catalysis, 2004, 223: 241-249Chemical Engineering Journal, 2010, 156: 562-570Catalysis Today, (2010) , in pres

22、sAdv. Mater. 2006, 18, 32613265J. Chem. Technol. Biotechnol., 2007, 82:414-420 Industrial & engineering chemistry research, 49(14): 6309-6316. 金属有机骨架金属有机骨架（MOF)膜膜1990年开始年开始1996年开始年开始 4. Zeolite-Pd composite membranes: Preparation of Pd membrane on macroporous ceramic tubes modified by zeolite Si

23、l-1 membrane to obtain highly stable Pd membrane for catalysis application.5. Preparation and applications of MOFs membrans Synthesis of ZIF type MOFs membranes for CO2 separation Introduction of our group research分子筛膜壳分子筛膜壳核核壳壳CH4+H2OSil-1 ShellCore：Ni-Al2O3Li2CO3K2CO3CH4H2OH2COCO2Ni-Al2O3保持催化活性保持催

24、化活性严重失活严重失活制备方法：制备方法：晶种化生长转动成膜法合成分子筛膜壳晶种化生长转动成膜法合成分子筛膜壳催化剂微球载体：催化剂微球载体：直径直径23mm的的SiO2和和Al2O3 小球小球合成步骤：合成步骤：催化剂制备采用通常的湿浸渍法负载催化剂制备采用通常的湿浸渍法负载12.5%Ni；1. 载体表面的晶种引入：载体表面的晶种引入：2. 转动晶化生长成膜：转动晶化生长成膜： Ni-Al2O3Si-1 晶种晶种AP-TMS 100100550 Sil-1膜膜/ Ni-Al2O3 175，2472h Si-1晶种晶种/ Ni-Al2O3合成液合成液分子筛膜核分子筛膜核-壳结构壳结构AP-TMS: -氨丙基三甲氧基硅氧烷氨丙基三甲氧基硅氧烷 分子筛膜核分子筛膜核- -壳催化剂转动合成装置壳催化剂转动合成装置 (a) Ni-SiO2载体载体 (b) 引入晶种层引入晶种层 (c) 晶化：晶化：175/2h (d) (e) (f)水热晶化：水热晶化：175/12h (g) (h) (i)水热晶化：水热晶化：175/24h (j) (k) (l) 水热晶化：水热晶化：150/24h 2m 1mm0