第1章 均相反应动力学

1、第第1章章 均相反应动力学均相反应动力学Chapter 1 Kinetics of Homogeneous Reactions1.1 基本概念和定义基本概念和定义n反应速率反应速率单位时间、单位反应区内物料量的变化量。单位时间、单位反应区内物料量的变化量。dtdnVrii1RBARBA有：有：对反应：对反应：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1:ABRABRrrr恒容体系恒容体系,ABRABRdcdcdcrrrdtdtdt n反应速率方程反应速率方程 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关

2、系，即速率方程或动力学方程：率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量为浓度向量若为基元反应，可根据质若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：量作用定律直接写出：BABAAckcr若为非基元反应，可仿基若为非基元反应，可仿基元反应写出：元反应写出：ABRABRBABAckcr),( Tfrc注意该表达方式与物理化学中的区别。注意该表达方式与物理化学中的区别。（1）反应级数）反应级数n基元反应基元反应，反应级数等于各相应组分的化学计量数。，反应级数等于各相应组分的化学计量数。非基元反应非基元反应，反应级数与各相应组分的化学计量数，反应级数与各相应组分的化学计量数无关，需通过

3、实验来测定。无关，需通过实验来测定。（2）反应速率常数）反应速率常数kn级反应，级反应， k的单位是的单位是时间时间-1浓度浓度1-nn反应速率常数与反应活化能反应速率常数与反应活化能Arrhenius公式公式)/exp(RTEAkn反应进度反应进度00iiinn0000AABBRRABRnnnnnnMjjijiinn10对多个反应：ABRABRn转化率转化率X000iiiiiinnXnn 某一反应物的转化量该反应物的起始量普遍使用普遍使用关键组分关键组分A A的转化率来描述一个化学反应的转化率来描述一个化学反应进行的程度。进行的程度。A0AAA0nnXnAA0A1nnX反应起始状态的选择：反

4、应起始状态的选择：（1 1）间歇操作反应器，一般以反应开始时的状态）间歇操作反应器，一般以反应开始时的状态为起始状态。为起始状态。（2 2）单个连续操作反应器，一般以反应器进口处）单个连续操作反应器，一般以反应器进口处原料的状态作为起始状态。原料的状态作为起始状态。（3 3）多个反应器串联操作多个反应器串联操作，一般以进入，一般以进入第一级反第一级反应器应器的原料组成作为起始状态。的原料组成作为起始状态。（4 4）带有循环流的反应器带有循环流的反应器，有单程转化率和全程，有单程转化率和全程转化率两种形式。转化率两种形式。2022-4-22 Single Conversion & Gen

5、eral Conversion单程转化率、全程转化率单程转化率、全程转化率单程转化率单程转化率：单次进入：单次进入反应器反应器至离开，所达到的转化率至离开，所达到的转化率(CD); 全程转化率全程转化率：对于循环操作的生产过程，一部分未能转化的原料：对于循环操作的生产过程，一部分未能转化的原料循环返回反应器中重新进行反应，所达到的转化率。计算基准为新循环返回反应器中重新进行反应，所达到的转化率。计算基准为新鲜原料进入至离开鲜原料进入至离开反应系统反应系统所达到的转化率所达到的转化率(AF)，如图所示。，如图所示。全程转化率必定大于单程转化率。全程转化率必定大于单程转化率。n选择性选择性S和收率

6、和收率YAPSk1k2（1）积分选择性）积分选择性SP和收率和收率YPP0A0PA=APAPPnnYn反应生成目的产物 所消耗 的量初始 的总量P0A0PA=APAPAPnnSnn反应生成目的产物 所消耗 的量消耗 的总量三者关系：三者关系：PPAYSX（2）微分选择性）微分选择性SPPPA=AAPAPdnSdn反应生成目的产物 消耗 的速率总反应消耗 的速率恒容体系：恒容体系：PAPAPdcSdc 分离变量，积分分离变量，积分0PP0AAcPPAcAcSdcc 001AAcPPAcAASSdccc 001AAcPPAcAYSdcc 1.2 等温恒容反应体系等温恒容反应体系1.2.1 单一反应

7、体系单一反应体系（1）不可逆反应）不可逆反应其动力学方程可用积分法求解。其动力学方程可用积分法求解。0AAcAAAcAdcdcrtdtr 一级：一级：001lnAAcAAAAcAAcdcrkctkckc 二级：二级：0220111()AAcAAAcAAAdcrkctkck cc （2）可逆反应）可逆反应一级：一级：ARkkAAARdcrkckcdt 0RAAccc0()AAAAAdcrkck ccdt /cKk k 001ln11()AcAAAccktKcccK 01AAAAcdck cccdtK（ ）011AAAccdckkccdtKK0ReAAeccc00AAeAAedckck ccdt0

8、AAecAecckKck01ln1AAeAAecccktccK反应达平衡时反应达平衡时00Rc1.2.2 平行反应体系平行反应体系Ak1k2RSR 为目的产物为目的产物 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应AAAAAckkckckdtdcr)(2121ARRckdtdcr1ASSckdtdcr2tkkccAoA)(ln2112()0kktAAcc e21kkdcdcrrSRSR2100kkccccSSRR 000RRSSAAcccccc)(02110AARRcckkkcc)(02120AASScckkkcc01012RRARRAAcckScckk)/exp()/exp()/exp(221111

9、RTEARTEARTEASSRR211kkkrrSARRAR/ )exp()/(112112RTEEAA21EE 低温操作有利于提高反应选择性低温操作有利于提高反应选择性12EE高温操作有利于提高反应选择性高温操作有利于提高反应选择性AARRXkkkXSY211Question：如何提高目的产物的生产能力，即（高：如何提高目的产物的生产能力，即（高反应选择性和高转化率）？反应选择性和高转化率）？1.2.3 连串反应连串反应一级不可逆连串反应一级不可逆连串反应R 为目的产物为目的产物 12kkARSAAAckdtdcr1RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2tkAAecc10tkA

10、RReckckdtdc1012)(120211tktkAReeckkkc00BScc0AARScccc1 2112021kkekekcctktkAS1212)/ln(kkkktopt)/(210max122)()(kkkARkkcc最优反应时间最优反应时间：令：令 ，得，得0dtdcR？max,RYQuestion：如果：如果 ，结果是否相同，结果是否相同?21kk tktktkReeekkkS11212111 )(1221121tkkRekkkkkS121221RARRASRRScckkckckckdcdcS)exp()/exp()/exp(1221221121RTEEAARTEARTEAk

11、kQuestion：温度如何影响反应的选择性？：温度如何影响反应的选择性？1.2.4 平行平行-连串反应连串反应R 为目的产物为目的产物 Ak1k2RSk3B一级不可逆平行一级不可逆平行-连串反应连串反应AAAckkdtdcr)(31RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2ABBckdtdcr30000RSBccctkkAAecc)(031)(02311312tkktkAReeckkkkc)(1123131)(22310311tktkkASekkekkkkckkkc1 )(031331tkkABeckkkc231231ln1kkkkkktopt)/()(231021max23131

12、)()(kkkkkARkkkckkc13213()1()01321kktk tARRkktRAAckeeScckkke132()12132131kkktARRRAdckkSedckkkkkRARABSRSBRckckckckdcdcdcS2321)(ARcc31)(kkSSBR3Ak c2Rk c121)(RASBRcckkSWhenWhen1.3 等温变容反应体系等温变容反应体系1.3.1 膨胀因子与膨胀率膨胀因子与膨胀率n 膨胀因子膨胀因子ABPSABPSiiiABPSAA注意：注意：此时反应物此时反应物的为负，的为负，产物的产物的为正。为正。n 膨胀率膨胀率物理意义：当反应物物理意义：当

13、反应物A A全部转化后系统体积的变化分率。全部转化后系统体积的变化分率。001AAAXXXAVVV仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况。01AAVVX00000tAAAAAAAAtnnynn1.3.2 非恒容体系的反应速率表达式非恒容体系的反应速率表达式AAAAAAAAAAXXcXVXnVnc1)1 ()1 ()1 (00001AAAAcdXXdtAAAAAAAAAAAAXyXcXyVXnVnc000001)1 ()1 ()1 (dtdXXycdtXyVXnddtdnVrAAAAAAAAAAAA000001)1 ()1 (11.3.3 复合

14、反应膨胀因子与膨胀率复合反应膨胀因子与膨胀率ARAQAPckrRAckrQAckrPA32132AARQPAKcckkkrrrr)3121(312132133221132AAAAKkKkKk111012AAA，KkKkA322321.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响n温度对不可逆反应的影响，可用温度对不可逆反应的影响，可用Arrhenius公式描述。公式描述。n本节只讨论温度对可逆反应的影响。本节只讨论温度对可逆反应的影响。1.4.1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2lnRTHTKRp0011ln()RHKKRTT吸热反应，吸热反应， ，平衡常数随温度升高而增大，平衡常数

15、随温度升高而增大，平衡转化率也相应增大。平衡转化率也相应增大。0RH放热反应，放热反应， ，平衡常数随温度升高而减小，平衡常数随温度升高而减小，平衡转化率也相应减小。平衡转化率也相应减小。0RH1.4.2 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响),( Tfrc)()(AAXgkXfkr温度浓度)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸热反应吸热反应可逆吸热反应可逆吸热反应)()(AA

16、XgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放热反应放热反应EE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0, 0, 0AXTr可逆放热反应可逆放热反应)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE放热反应放热反应当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高

17、率随温度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反应达平衡，则反应达平衡，则r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。最佳反应温度最佳反应温度0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1Te为反应体系中为反应体系中实际组成对应的实际组成对应的平衡温度，为转平衡温度，为转化率化率XA的函数，的函数，因此，因此， Top是是XA的函数。的函数。可逆吸热反应的反应速率与温度可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图及转化率的关系图平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲