第3章电工电子课件

1、1第第三三章章 热力学第二定律热力学第二定律青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室2热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能 制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + Zn SO4(aq） H0216.81kJ mol-1在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？例1：高温物体（T2) 低温物体（T1)Q 引 言青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室3第一节第一节 热力学第二定律热力学第二定律1.1.自发过程实例自

2、发过程实例自然条件自然条件不需要人为加入功的条件。不需要人为加入功的条件。自发过程自发过程自然条件下，能自动发生的过程。自然条件下，能自动发生的过程。T1(高高)AT2B(2) 高压气体向低压气体的扩散过程高压气体向低压气体的扩散过程 物体物体A T1T2物体物体B, 热热 AB 自动发生自动发生, 至同至同T。 相反方向的传热相反方向的传热 AB 不会自动发生。不会自动发生。同种气体，同同种气体，同T，气体，气体A p1p2 B,扩散扩散AB 自动发生自动发生, 至同至同p。 相反方向的扩散相反方向的扩散 AB 不会自动发生。不会自动发生。p1p2AB(1) 高温物体向低温物体的传热过程高温

3、物体向低温物体的传热过程青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室4(3) 化学反应化学反应 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 自动发生；相反方向不会自动进行。自动发生；相反方向不会自动进行。 说明说明在指定条件下，状态的变化有方向性。朝平衡态方向进行。在指定条件下，状态的变化有方向性。朝平衡态方向进行。2. 自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功 自然条件下自然条件下, 自发过程的逆向过程即自发过程的逆向过程即非自发过程非自发过程不能自动不能自动发生。但环境对系统作功发生。但环境对系统作功, 就能使就能使非非自发过程进行。自发过程进行。 若进行上述过程

4、的逆过程若进行上述过程的逆过程, 用冰箱用冰箱,空调器空调器; 用压缩机用压缩机; 用电解用电解; 均需环境对系统作功。均需环境对系统作功。 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室53.自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性不可逆性 进行非自发过程必须依靠环境对系统作功才能进行。其循环过进行非自发过程必须依靠环境对系统作功才能进行。其循环过程如程如下下图。图。 功可自发地全部变为热，但热不可能全部转功可自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。化为功而不引起任何其它变化。 自发过程在适当条件下具有对外作功的本领。自发过程在适当条件下具

5、有对外作功的本领。 如上一反应如上一反应放热放热Q/J。欲使系统恢复原态。欲使系统恢复原态, 需电解需电解环境作电功环境作电功W/J, 同时向环境放热同时向环境放热Q /J。系统恢复原状后。系统恢复原状后, 环境损失功环境损失功W/J, 但得但得到了热到了热 (Q+Q )/J。由第一定律。由第一定律, Q+Q =-W, 环境环境得热失功得热失功，未恢复，未恢复原状态。自发过程必为不可逆过程。原状态。自发过程必为不可逆过程。若循环之后系统还原，环境不能复原若循环之后系统还原，环境不能复原(要留下后果要留下后果)。12自发自发非自发非自发青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物

6、理化学教研室64 4. . 热力学第二定律热力学第二定律(1) 克劳修斯说法克劳修斯说法 Clausius R 不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。不可逆不可逆 QT1(高高)AT2BQ 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。 要实现要实现如冰箱如冰箱, 环境作功而得到热。环境作功而得到热。该说法反映了传热过程的不可逆性。该说法反映了传热过程的不可逆性。 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室7(2) 开尔文说法开尔文说法 Kelvin L 不可能从单一热源取热使之完全转化为功而不产生其它影响。 该说法反映了功转变为热这

7、一过程该说法反映了功转变为热这一过程的不可逆性。的不可逆性。 即功即功热不可逆。热不可逆。开尔文说法也可表述为：开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机第二类永动机一种能从单一热源一种能从单一热源(如大气、海洋、土壤如大气、海洋、土壤)取取热，并将所取之热全部变为功而无其它影响的机器。它不违反热，并将所取之热全部变为功而无其它影响的机器。它不违反热力学第一定律，却违反了第二定律。热力学第一定律，却违反了第二定律。功功热热不可逆不可逆青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室8 热力学第二定律的每种说法热力学第二定律

8、的每种说法等效等效违反一种必违反另一种。违反一种必违反另一种。 如可违反克劳修斯说法，即热自动低温如可违反克劳修斯说法，即热自动低温高温：高温： 可从高温吸热可从高温吸热 Q Q1 1，向低温放热，向低温放热 Q Q2 2而作功而作功 W W，同时低温所得到，同时低温所得到的热的热 Q Q2 2又能自动又能自动高温，于是低温热源复原，高温，于是低温热源复原， 从单一的高温热源吸热从单一的高温热源吸热 Q Q1 1- -Q Q2 2作功作功 W W而对于环境等没有其它而对于环境等没有其它影响。影响。违反第二种。违反第二种。热力学第二定律由实际现象证实。未发现违背的。热力学第二定律由实际现象证实。

9、未发现违背的。 热力学第二定律若说明指定条件某过程不能自发进行的结论热力学第二定律若说明指定条件某过程不能自发进行的结论十分肯定，而某过程可能发生的结论也同样肯定，但不能肯十分肯定，而某过程可能发生的结论也同样肯定，但不能肯定发生的时间。定发生的时间。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室9第二节第二节 卡诺循环卡诺循环实验证明实验证明 功功(全部全部) 热；热； 热热功有一定限制。由此限制来研究过程进行的方向和限度。功有一定限制。由此限制来研究过程进行的方向和限度。热功转换的理论模型热功转换的理论模型卡诺循环。卡诺循环。热机热机 通过工作物质，从高温热源吸热

10、，向低温热源放热，通过工作物质，从高温热源吸热，向低温热源放热， 对对环境作功的循环操作的机器。环境作功的循环操作的机器。 将热转换为功的机器。将热转换为功的机器。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室101. 热机效率热机效率 定义定义 一次循环中一次循环中 = W/Q1 不同热机，不同热机， 可能不同。可能不同。 可逆热机的可逆热机的 最大。最大。 存在极限。存在极限。T1T2Q1-Q2-W青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室11系统从高温热源系统从高温热源T1吸热并对外作功吸热并对外作功恒温恒温 U = 0，2 2 .

11、 .卡诺循环卡诺循环Vp图图3.1.2 卡诺循环卡诺循环1T1234T2Q1Q2Q = 0Q = 0p1,V1,T1p2,V2,T1p3,V3,T2p4,V4,T2状态状态1 (p1,V1,T1) 状态状态2 (p2,V2,T1) 21d11VVVpWQ(2) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀状态状态2 (p2,V2,T1) 状态状态3 (p3,V3,T2) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 降温降温低温热源低温热源T2 Q = 0, W = U=nCV,m(T2-T1)(1) 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀卡诺设计了理想热机卡诺设计了理想热机, 工作物质理气工作物质理气, 四个可逆步骤构成循环。四个可逆步骤构成循

12、环。 理想气体理想气体 n mol, 高温热源高温热源T1, 低温热源低温热源T2。=nRT1ln(V2/V1)青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室12(3) (3) 恒温可逆压缩恒温可逆压缩 状态状态4 (p4,V4,T2) 状态状态1 (p1,V1,T1) Q=0，W = U=nCV,m(T1-T2)状态状态3 (p3,V3,T2) 状态状态4 (p4,V4,T2)4342223)/ln(dVVVVnRTVpWQ U = 0，(4) (4) 绝热可逆压缩绝热可逆压缩青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室13 V1,V2,

13、V3,V4关系关系 Q1=nRT1ln(V2/V1)， Q2=nRT2ln(V4/V3) 状态状态2 状态状态3 绝热过程绝热过程 (T2/T1) (V3/V2) -1 =1 状态状态1 状态状态4 绝热过程绝热过程 (T2/T1) (V4/V1) -1 =1 V3/V2 =V4/V1 ， 即即 V4/V3 =V1/V2 代入代入Q2表达式表达式 Q2=-W2=-nRT2ln(V2/V1)青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室14表表3.1.1 在在Carnot 循环中四个可逆步骤的循环中四个可逆步骤的 U, Q和和W步步骤骤过程特点过程特点 UQW12恒温可

14、逆膨胀恒温可逆膨胀0nRT1ln(V2/V1)-nRT1ln(V2/V1)23绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀nCV,m(T2-T1)0nCV,m(T2-T1)34恒温可逆压缩恒温可逆压缩0 -nRT2ln(V2/V1)nRT2ln(V2/V1)41绝热可逆压缩绝热可逆压缩nCV,m(T1-T2)0nCV,m(T1-T2)总总 和和0nR(T1-T2)ln(V2/V1) -nR(T1-T2)ln(V2/V1) 循环过程循环过程 U=0 ， -W=Q=Q1+Q2 1212112111TTTTTQQQQW 可逆可逆青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室15 T2/T1,

15、；若低温；若低温T2相同相同, 高温热源高温热源T1, 对环境作功对环境作功多多, 热源热源品质品质高。高。 热源温度与热源温度与 121211211TTTTTQQQ 高温热源高温热源T1的的部分热部分热功功，其余的，其余的热热流向低温流向低温T2热源热源。 由于由于T20, r r , , 将此不可逆热机和可逆将此不可逆热机和可逆热机热机 ( (逆向工作逆向工作致冷机，正逆向的致冷机，正逆向的Q Q、W W数值相等，正负号相反数值相等，正负号相反) ) 在两个热源在两个热源间联合运行。间联合运行。图。不可逆热机一循环图。不可逆热机一循环后，高温吸热后，高温吸热 Q Q1 1 ，作功，作功 -

16、 -W W，放热，放热 - -Q Q1 1- -W W 到低温热源，则到低温热源，则高温热源 T1低温热源 T2不可逆热机可逆热机Wr-W-Q1,rQ1-Q1-WQ1,r-Wr图图3.3.1 ir r 的的联机运转联机运转1QW青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室18 让不可逆热机的功让不可逆热机的功 W W 成为可逆热机得到的功成为可逆热机得到的功 W Wr r，以此，以此 W W(=(=W Wr r) )令可逆热机逆向运行。可逆热机令可逆热机逆向运行。可逆热机为了向高温热源放出为了向高温热源放出 -Q-Q1,r 1,r 的热，单靠得的功还的热，单靠得的功

17、还不够，还需从低温热源吸热不够，还需从低温热源吸热 Q Q1,r1,r- -W Wr r，r , 1rrQW 已假设已假设 ir r ， -W/Q1 -Wr /Q1,r，-W = -Wr ， Q1,r Q1青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室19卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与所用工作物质及与所用工作物质及其变化的类型无关。其变化的类型无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理

18、化学教研室4.4.卡诺循环的热温商卡诺循环的热温商 )/( 02211可可逆逆循循环环卡卡诺诺循循环环 TQTQ 式中式中 Q1, Q2可逆热。可逆热。 热温商热温商导出熵导出熵 卡诺循环的热温商之和卡诺循环的热温商之和=0。卡诺循环每步都可逆卡诺循环每步都可逆(作最大功作最大功)可逆循环可逆循环, 卡诺热机的卡诺热机的 最大。最大。121121TTTQQQ121211TTQQ1122TQTQ青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室211. .任意循环过程的热温商任意循环过程的热温商12r12ir11TTQQ不可逆卡诺循环不可逆卡诺循环 ir r 1212 TT

19、QQ0 1122 TQTQ即即Carnot循环热温商公式循环热温商公式01122TQTQ对于任意循环对于任意循环0)/( TQ可逆循环不可逆循环 01122 TQTQ可逆循环不可逆循环 对于无限小的循环对于无限小的循环可逆循环不可逆循环 01122 TQTQ得到得到第三节第三节 熵熵、熵增原理熵增原理青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室 任意可逆循环过程的热温商之和为任意可逆循环过程的热温商之和为0证明：证明：任意可逆循环可用任意可逆循环可用p-V图上任意闭合曲线表示图上任意闭合曲线表示大圈：任意可逆循环大圈：任意可逆循环 小圈：卡诺循环小圈：卡诺循环任意可

20、逆循环iBlAT2hT1GkDpVV青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室0ii44332211TQTQTQTQTQ对无限多个对无限多个Carnot循环有：循环有：0 0 结论：结论： 对任意可逆循环有对任意可逆循环有0)(iiRTQTQ02211TQTQ每个卡诺循环：每个卡诺循环：青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室24图图3.3.2 可逆循环可逆循环12ab 2112brarr0)/()/( )/(TQTQTQ 211221brbrar)/()/()/( TQTQTQ即即可逆可逆 Qr/T的积分值只取决于过程始末态的积分

21、值只取决于过程始末态, 而与途径无关而与途径无关状态函数状态函数。 21r)/(TQS 熵熵状态函数，广度量。单位：状态函数，广度量。单位： JK-1 摩尔熵摩尔熵Sm：Sm= S/n ； 单位：单位： JK-1mol-1 熵变熵变熵的定义 Clausius定义此状态函数为熵定义此状态函数为熵 S，定义，定义dS= Qr/TQr可逆过程热2.2.熵熵的导出的导出STQdr 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室253 3 熵的物理意义熵的物理意义 系统无序度增大的过程是熵增大的过程；系统无序度增大的过程是熵增大的过程； 熵是量度系统无序度的函数。熵是量度系统无

22、序度的函数。 无序度即混乱度无序度即混乱度 与与S的关系的关系 由统计理论由统计理论 S = kln , k=1.38 10-23JK-1 波尔兹曼常数。波尔兹曼常数。 例如例如 相同条件相同条件 物态物态S(s)S(l) 不可逆过程的热温商。不可逆过程的热温商。 图图3.3.3 不可逆不可逆循环循环则该则该不可逆不可逆循环循环 0)/( TQ即即 状态状态AB 为不可逆途径，热温商为不可逆途径，热温商青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室27由熵定义式由熵定义式 结合前式结合前式 BA )/( 可可逆逆不不可可逆逆TQS微分式微分式 可可逆逆不不可可逆逆 /

23、 dTQS 上二式均称为上二式均称为 Clausius不等式不等式, 即即热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式。 说明说明 同样始末态，可逆过程热温商同样始末态，可逆过程热温商= =系统系统 S，可逆过程，可逆过程 S 不不可逆热温商可逆热温商。 计算计算不可逆过程熵变，不能用该过程的实际热温商，不可逆过程熵变，不能用该过程的实际热温商，熵是熵是状态函数，状态函数，应设计一可逆途径，求算其热温商应设计一可逆途径，求算其热温商熵变。熵变。 BArAB)/(TQSSS(2) Clausius(2) Clausius不等式不等式青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖

24、系物理化学教研室285 5. . 熵判据熵判据熵增原理熵增原理 由由Clausius不等式，不等式， 可逆可逆不可逆不可逆 熵增原理熵增原理绝热绝热情况下，系统发生不可逆过程，熵值增大；情况下，系统发生不可逆过程，熵值增大；可逆过程，熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。可逆过程，熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。应用于隔离系统应用于隔离系统 将系统与环境合在一起将系统与环境合在一起 隔离系统隔离系统(isolated)，绝热绝热，发生熵增加过程发生熵增加过程 可逆可逆不可逆不可逆 或或 dSiso=dSsys+dSamb0 可逆可逆不可逆不可逆 熵判据熵判据：用熵增原理判断系统内部某一过程可

25、逆与否用熵增原理判断系统内部某一过程可逆与否。 BA )/(可可逆逆不不可可逆逆TQS绝热绝热 S绝热绝热0 Siso= Ssys+ Samb0得到得到青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室29第四节第四节 单纯单纯 pVT pVT 变化熵变的计算变化熵变的计算 21r)/(TQS 通式通式必须用必须用可逆可逆热热温商温商!1. 环境熵变的计算环境熵变的计算环境熵变环境熵变用于判断系统的过程的可逆性。用于判断系统的过程的可逆性。环境构成环境构成：处于热力学平衡态无相变处于热力学平衡态无相变, 无化学反应的大量物质。无化学反应的大量物质。环境特点环境特点: 为无

26、限大热源为无限大热源,T不变不变,V恒定恒定,可逆可逆。交换热后交换热后,状态不变。状态不变。 环境熵变计算环境熵变计算 Samb=Qamb/Tamb= -Qsys/Tamb青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室302 2. . 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 可逆恒可逆恒容容过程过程 QV=dU=nCV,mdT 可逆恒可逆恒压压过程过程 Qp=dH=nCp,mdT 21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS3. 理想气体理想气体pVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算 理气理气 pV=nRT, Cp,m-

27、CV,m=R, Cp,m和和 CV,m不随不随 T 变化变化,(1) 理气恒理气恒容容过程过程 S=nCV,mln(T2/T1)(2) 理气恒理气恒压压过程过程 S=nCp,mln(T2/T1)(3) 理气恒理气恒温温过程过程 U=Q+W=0, 可逆可逆 Qr=-Wr=nRTln(V2/V1) S=Qr/ /T S=nRln(V2/V1) S=-nRln(p2/p1) 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室31 例例3.4.1 10.00 mol理想气体，理想气体，25下，下，1.000 MPa膨胀膨胀0.100 MPa。过程。过程有：有：a. 可逆膨胀；可逆

28、膨胀；b. 自由膨胀；自由膨胀；c. 反抗恒外压反抗恒外压0.100 MPa膨胀。计算：膨胀。计算： 系系统统 S ； 环境环境 S ； 判断三个过程可逆？判断三个过程可逆？解解: 系统系统 S a. 可逆膨胀可逆膨胀 且恒且恒T Sa=-nRln(p2/p1)=-10.00 8.315 ln(0.100/1.000) JK-1 =191.5 JK-1 b. 自由膨胀自由膨胀 Q=0, S=0？ 不可逆不可逆Q S0, S 状态函数，始末态同过程状态函数，始末态同过程 a， S 相同，相同， Sb= Sa= 191.5 JK-1 c. 反抗恒外压反抗恒外压 S=？ 不可逆不可逆Q同过程同过程

29、a， Sc= Sa= 191.5 JK-1 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室32 判断过程可逆性判断过程可逆性 Siso= Ssys+ Samb0 ?a. Siso,a=(191.5-191.5) JK-1 =0, 可逆过程可逆过程b. Siso,b=(191.5+0) JK-1 =191.5 JK-1 0, 不可逆过程不可逆过程c. Siso,c=(191.5-74.8) JK-1 =116.7 JK-1 0, 不可逆过程不可逆过程环境环境 Samb： Qamb=-Qsys? a. 可逆膨胀可逆膨胀 Qamb=-Qsys =Wsys=nRTln(p2/

30、p1) Samb,a=-Qsys/T = nRln(p2/p1)=- Ssys=-191.5 JK-1 b. 自由膨胀自由膨胀 Qamb=0, Samb,b=0 c. 反抗恒外压反抗恒外压 Samb,c=-Qsys/Tamb , U=Q+W=0, -Qsys=Wsys=-pamb Vsys=-pamb(nRT/p2- nRT/p1) Samb,c=-pambnRT(1/p2-1/p1)/T =-10.00 8.315 (1-0.100/1.000)JK-1 =-74.8 JK-1 提示提示 计算计算 S要用可逆热要用可逆热 Qr , 先判断过程可逆？先判断过程可逆？青海大学化工学院盐湖系物理化

31、学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室33(4) (4) 理气理气pVTpVT同时变化过程同时变化过程n mol 理气理气p1, V1, T1n mol 理气理气p2, V2, T2 S S1 n mol 理气理气p 1, V1, T2恒容可逆变温恒容可逆变温 S2 恒温可逆变容恒温可逆变容 S =？ S = S1+ S2 方法方法1 应用状态函数性质应用状态函数性质, 设计可逆过程设计可逆过程 S= nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 由前由前(1), (3)a. 利用利用 T, V青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室34 S=

32、nCp,mln(T2/T1) - nRln(p2/p1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) n mol 理气理气p1, V1, T1n mol 理气理气p2, V2, T2 S S1 n mol 理气理气p2, V1, T 1恒容可逆变压恒容可逆变压 S2 恒压可逆变容恒压可逆变容 S = S1+ S2b. 利用利用 T, pn mol 理气理气p1, V 1, T2恒压可逆变温恒压可逆变温恒温可逆变压恒温可逆变压 S1 S2 c. 利用利用 p, V 121122TTVpVp 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室35 S=nC

33、p,mln(T2/T1) - nRln(p2/p1) 121122TTVpVp pVT 可逆变化可逆变化 W =0, 可逆热可逆热 Qr=dU- W=dU+pdV 代入熵的定义式代入熵的定义式 VVnRTTnCTVpTUTQSVdddddm,r积分积分 2121ddm,VVTTVVVnRTTnCS S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) , / 121212121122 ppTTVVTTVpVpCp,m-CV,m=R 上三式计算理气上三式计算理气 pVT 同时变化过程同时变化过程 S。条件：条件：封闭系统封闭系统, W =0。 当当 S=0时时绝热可逆过程方程式？绝热可逆过程

34、方程式？ 方法方法2 推导推导 S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室365 5. . 凝聚态物质熵变的计算凝聚态物质熵变的计算 凝聚态物质凝聚态物质变温变温过程过程 通常恒通常恒 p或或 p变化不大变化不大 Q=dH=nCp,mdT 21dm,TTpTTnCS 恒温恒温过程：过程：p,V变化不大时变化不大时, 液体、固体的液体、固体的 S0。4.理气恒温恒压混合过程理气恒温恒压混合过程 (无化学反应无化学反应) B(n1) C(n2) V1, p V2 , p B(n1)+C(n2) V1+V2

35、, p 抽去隔板抽去隔板 恒恒T恒恒p混合混合 熵变熵变 mixS: 恒恒T可逆膨胀可逆膨胀, 各组分各组分V的的 S22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS= -R(n1ln x1+ n2ln x2)恒恒T青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室37第五节第五节 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算1. 可逆相变可逆相变 概念概念: 在两相的在两相的平衡压力平衡压力和平衡温度下进行的相变和平衡温度下进行的相变。为可逆过程。为可逆过程。 )B()B( ,Tp 相变熵相变熵THS计算计算 在在mp, 由熔化焓由熔化焓熔化熵熔化熵; 在在bp, 由蒸发焓

36、由蒸发焓蒸发熵蒸发熵。2. 不可逆相变不可逆相变 概念概念：不是在相平衡温度或不是在相平衡温度或相平衡压力相平衡压力下进行的相变。如过冷下进行的相变。如过冷/过热相变。过热相变。 相变熵相变熵计算计算：在指定的始末态之间，设计一条包括有可逆相变步骤在内在指定的始末态之间，设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。的可逆途径，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。 常见的如过冷液体常见的如过冷液体固体固体 S 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室38 例例3.5.1 -10 1 mol过冷水在过冷水在101.325 k

37、Pa下凝固为下凝固为-10的冰，求系的冰，求系统的熵变统的熵变 S =？ 已知已知 0，101.325 kPa水的凝固热水的凝固热 slHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水水)=75.3 Jmol-1K-1。解：101.325 kPa ,0 可逆相变可逆相变, 同压同压 -10 发生不可逆相变发生不可逆相变H2O(l) 1 molT=263.15 KH2O(s) 1 molT=263.15 K不可逆不可逆, S H2O(l) 1 molTf=273.15 K S1 H2O(s) 1 molTf=273.15 K可逆可逆, S2 S3

38、S= S1+ S2+ S3 = nCp,m(l) ln(Tf /T) + n sl Hm/T+nCp,m(s) ln(T/Tf) =1 (75.3 ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6 ln(263.15/273.15) JK-1 =-20.63 JK-1青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室39判断过程的可逆性判断过程的可逆性求环境求环境 Samb Qamb -Q， 恒恒 p TCnHTCnpTTpTTd)(s(l)dm,mslm,ff =1 (75.3 (273.15-263.15)-6020+37.6 (263.15-27

39、3.15) J = -5.643 kJ Siso= Ssys+ Samb= Ssys+ Hamb/Tamb =(-20.63-(-5643/263.15)JK-1 =0.814 JK-1 0 为为不可逆不可逆过程过程 掌握单纯掌握单纯pVT变化、相变化过程的变化、相变化过程的 S计算。计算。 H = H1+ H2+ H3青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室40第六节第六节 热力学第三定律和化学变热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算化过程熵变的计算0*lim0SKT通常化学反应不可逆通常化学反应不可逆,反应热是不可逆热反应热是不可逆热。不能用反应热计算反应的

40、不能用反应热计算反应的 S。1. 能斯特热定理能斯特热定理 W. H. Nernst T，恒，恒T反应反应 S。 定理定理：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于0 K而趋于而趋于0。 或或 rS(0 K)= 0在热定理的基础上，在热定理的基础上，M. Planck等人提出热力学第三定律。等人提出热力学第三定律。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室412 2. . 热力学第三定律热力学第三定律 热力学第三定律热力学第三定律定律定律：0 K时纯物质的完美晶体的熵等于时纯物质的完美晶体的熵等于0。 公式表示

41、公式表示 lim S*(完美晶体完美晶体, T)=0T0 K或或 S*(完美晶体完美晶体, 0 K)=0 注意注意：纯物质有杂质纯物质有杂质 S; 完美晶体完美晶体晶体中只一种排列顺序晶体中只一种排列顺序, 如如 NO NO NO.,非非NO NO ON. 0 K 只能接近只能接近, 现无法达到。现无法达到。 S=0 状态不能实现状态不能实现, 为假想的状态。为假想的状态。 3.规定熵规定熵 标准熵标准熵(1) 规定熵规定熵：根据第三定律规定：根据第三定律规定 0 K时时S*=0, 将纯物质在恒压下，将纯物质在恒压下， 从从 0 K升温到升温到T, 且无相变且无相变, 其过程的熵变其过程的熵变

42、 SB TTQTSSTSSK0rBBBB)(K) 0()( 则则 SB(T) 就是纯物质就是纯物质B在温度在温度T 时的规定熵。时的规定熵。曾叫绝对熵。曾叫绝对熵。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室42(2) 标准熵标准熵 S S纯物质在标准状态纯物质在标准状态 p=100 kPa下、温度下、温度 T 时的时的规定规定熵。熵。 标准摩尔熵标准摩尔熵Sm1 mol纯物质在温度纯物质在温度T 时的标准熵。时的标准熵。可查到可查到Sm。4.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 rSm(T) 对于化学反应对于化学反应 aA+dD = yY+zZ 即即 0= BB 恒恒T,

43、 各组分均处于标准状态下的纯态各组分均处于标准状态下的纯态, 则则 rSm计算公式计算公式 rSm(T)= BSm(B,T)青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 已知已知T1(如如298.15 K) 的的 rSm，求其它温度，求其它温度T2的的 rSm (T2) 2121d /)( d /)()(m,r1mrm,B1mr2mrTTpTTpTTCTSTTCTSTS (2.10.5c) d)()(21m,r1mr2mrTTpTCTHTH青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室44

44、第七节第七节 亥姆霍兹亥姆霍兹茨茨数和吉布斯函数和吉布斯函数数 熵增原理判据熵增原理判据 Siso= Ssys+ Samb0 判断过程可逆与否除了计算判断过程可逆与否除了计算 Ssys外，还要计算外，还要计算 Samb，不方便。，不方便。多数化学反应在恒多数化学反应在恒T 恒恒 p 或恒或恒T 恒恒V , W =0下进行，反应方向和限度判据？下进行，反应方向和限度判据？ 1. 亥姆霍亥姆霍茨茨函数函数(1) 定义定义 由熵判据由熵判据 dSsys+dSamb0 即即 dSsys+ Qamb/Tamb0恒恒T恒恒V, W =0时时, W体积体积=0, Tamb=Tsys, Qamb=- Qsys

45、=-dUsys, 均为均为sys去下标去下标 dS-dU/T0W = 0 不可逆不可逆自发过程自发过程恒恒T, 乘乘 -T d(U-TS)0 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 不可逆不可逆= 可逆可逆 自发自发= 平衡平衡0, 不可能。不可能。 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡(2) Helmholtz函数判据函数判据d(U-TS)T,V0 自发自发= 平衡平衡 自发自发= 平衡平衡0, 不可能自动发生。又称不可能自动发生。又称Gibbs函数减少原理。函数减少原理。 自发自发= 平衡平衡 不可逆不可逆= 可逆可逆 Siso0 不可逆不可逆(可能可能)= 可逆可逆 不

46、可能不可能条件条件：隔离系统：隔离系统 AT,V0非自发非自发条件条件：封闭系统：封闭系统 恒恒T恒恒V W =0 GT,p0非自发非自发条件条件：封闭系统：封闭系统 恒恒T恒恒p W =0 GT,pW 非自发非自发条件条件：封闭系统：封闭系统 恒恒T 恒恒p 注意判据应用条件。注意判据应用条件。 G判据应用最多。判据应用最多。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室514.4.恒温过程亥姆霍恒温过程亥姆霍茨茨函数变函数变和和吉布斯函吉布斯函数变的数变的计算计算任一恒温过程：任一恒温过程： AT = U-T S GT = H-T S(1) 理想气体恒温膨胀理想气

47、体恒温膨胀/压缩过程压缩过程 理气恒温理气恒温 U=0， H=0 AT =-T S， GT =-T S S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1) AT =-nRTln(V2/V1) 任一过程：由定义式任一过程：由定义式 A= U- (TS) GT = nRTln(p2/p1) = -nRTln(V2/V1)凝聚态恒温变压过程，若凝聚态恒温变压过程，若p变化不大，变化不大， A0， G0。 G= H- (TS)青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室52(2) (2) 恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变 G：此条件下：此条件下 S=Qr/T= H/T H

48、=T S 由由 G= H-T S G = 0 A：由定义式：由定义式 A=G-pV 及及 G=0 A=-p V 凝聚态之间的相变，如熔化，凝聚态之间的相变，如熔化， V0 A0; 气相参与的相变，气相参与的相变， A=- n(g)RT n(g)相变中相变中n(g)增量。增量。青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室53(3) 化学反应的标准化学反应的标准摩尔反应摩尔反应Gibbs函数变函数变 rGm rGm: 反应物及产物各自处在纯态及反应物及产物各自处在纯态及p下的摩尔反应下的摩尔反应Gibbs函数变。函数变。 rGm 求算方法求算方法 由标准摩尔生成吉布斯函

49、数变由标准摩尔生成吉布斯函数变 fGm计算计算 fGm在定温下由各自处在在定温下由各自处在p下的热力学稳定单质生成下的热力学稳定单质生成 B=1的的 p下的物质下的物质B的的Gibbs函数变化除以反应进度。函数变化除以反应进度。 单位单位：Jmol-1 ; 显然，热力学稳定单质显然，热力学稳定单质 fGm=0。 计算公式计算公式 一定温度下，反应一定温度下，反应 0= BB BmfBmrB)(GG 在在T 从从 fHm 或或 cHm rHm, 由由Sm rSm rGm 由由 rGm= rHm-T rSm计算计算 由已知有关反应的由已知有关反应的 rGm计算计算青海大学化工学院盐湖系物理化学教研

50、室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室54 例题例题3.7.1 将将0.40 mol, 300 K, 200.0 kPa的某理气，绝热压缩到的某理气，绝热压缩到1000 kPa, 此过程系统得功此过程系统得功 4988.4 J。已知该理气在。已知该理气在 300 K, 200 kPa时的摩尔熵时的摩尔熵Sm=205.0 JK-1mol-1, 平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容Cp,m=3.5R。试求题给过程的。试求题给过程的 U, H, S, G, A。 解解：先求：先求? T2。 绝热绝热 Q=0, 由热力学第一定律，由热力学第一定律， U=Q+W U=nCV,m(T2-T1)=W= 4988

51、.4 J故故 T2=T1+W/(nCV,m)=(300+4988.4/(0.40 (3.5-1) 8.3145)K=900.0 K H= nCp,m(T2-T1)= 0.40 3.5 8.3145 (900.0-300.0) J=6.985 kJ青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室55 S= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) =0.40 (3.5 8.3145 ln(900/300)-8.3145 ln(1000/200) JK-1 =7.436 JK-1 G= H- (TS)= H-(T2S2 -T1S1) S1=nSm=0.4 205

52、.0 JK-1= 82.0 JK-1 S2=S1+ S=(82.0+7.436) JK-1 = 89.44 JK-1故故 G=(6.985 103-(900.0 89.44-300 82.0) J=(6.985-55.896) kJ =-48.91 kJ A= U- (TS)=(4.9884-55.896) kJ=-50.91 kJ G0, 熔化后熔化后 fusVm0, p, T，如大多物质；，如大多物质；熔化后熔化后 fusVm0, vapVm=Vm(g)-Vm(l)0 dp/dT0。克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 通常通常Vm(g)Vm(l), vapVmVm(g), 饱和蒸气

53、饱和蒸气理气，理气，Vm(g)=RT/p pRTHTp/dd2mvap2mvapdlndRTHTp Clausius-Clapeyron方程的微分式方程的微分式若在若在T2和和T1间间, vapHm视为定值视为定值 12mvap1211lnTTRHpp克克-克方程的定积分式克方程的定积分式 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室63不定积分式 lnp=- vapHm/(RT)+C 用途用途：由实验数据求由实验数据求 vapHm。由不同。由不同T 下的饱和蒸气压下的饱和蒸气压 p 数据，作数据，作lnp1/T 图图1/Tln(p/p)1212xxyym注意注意：

54、克克-克方程在温度间隔不大时，才近似成立。克方程在温度间隔不大时，才近似成立。特鲁顿规则特鲁顿规则 Trouton 非极性液体非极性液体Tb vapHm/Tb= vapSm88 Jmol-1K-1 由规则由规则 vapHm/Tb为常数为常数,估算正常沸点估算正常沸点; 各非极性液体各非极性液体 vapSm88Jmol-1K-1。 工程上还广泛应用安托万工程上还广泛应用安托万(Antoine)方程方程 pT关系关系 lgp=A-B/(t+C) A, B, C与物质有关的与物质有关的Antoine常数，查手册。常数，查手册。直线斜率直线斜率m= - vapHm/R, vapHm青海大学化工学院盐湖

55、系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室641. 几个关系式几个关系式 dU=TdS-pdV U=f(S,V) 利用全微分的性质利用全微分的性质 dU=( U/ S)VdS+( U/ V)SdV =TdS-pdV对应系数相等对应系数相等另由另由 dU=TdS-pdV 恒容过程恒容过程 dV=0 dUV=TdS TSUVpVUSTSUV恒熵过程恒熵过程 dS=0 dUS=-pdV pVUS 热力学基本方程热力学基本方程热力学状函数之间的重要关系式。热力学状函数之间的重要关系式。另由另由 dU=TdS-pdV 恒容过程恒容过程 dV=0 dUV=TdS 青海大学化工学院盐湖系物理化学教

56、研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室65由由 dA=-SdT-pdV 由由 dG=-SdT+Vdp 8个关系式，某状态函数的偏微商个关系式，某状态函数的偏微商=系统的某一性质。系统的某一性质。.用于热力学函数间的求算、证明题。用于热力学函数间的求算、证明题。由由 dH=TdS+Vdp TSHpVpHSSTAVpVATSTGpVpGTTSUVpVUS由由 dU=TdS-pdV 青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室662.2.吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 G+TS=H2221 )/(TGTSTGTSTGTGTTTGpp2)/(THTTGp 恒压

57、下恒压下 G/T 随随T 的变化的变化同理同理2)/(TUTTAV 如化学反应如化学反应 0= BB, p下，各物质均可应用前式下，各物质均可应用前式2mrmr)/(THTTG 上二上二式式 均称为均称为 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。则则除以除以求求恒恒 d ),/d( , ,ddd2TTGpvvuuvvu 根据商的微分根据商的微分恒压下由某恒压下由某T 的的 G，求另一求另一T 的的 G青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室673 3. .麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式利用全微分的性质，还可得出另一组重要关系式。利用全微分的性质，还可得出另一组重

58、要关系式。 z状态函数，为自变量状态函数，为自变量 x, y的函数，的函数，z=f(x,y), 其全微分其全微分yNxMyyzxxzzxyddddd其中其中 ),( ,),(xyyzyxNxzyxMyxxyxNyxzyMxyzxzy22 , 因混合偏导数与求导顺序无关，上二式相等因混合偏导数与求导顺序无关，上二式相等yxxNyM青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室青海大学化工学院盐湖系物理化学教研室68由由 dU=TdS-pdV，得，得由由 dH=TdS+Vdp，得，得 VSSpVTpSSVpT由由 dA=-SdT-pdV，得，得 VTTpVS由由 dG=-SdT+Vdp，得，得 pTTVpS 上四等式均称为上四等式均称为Maxwell关系式。关系式。 用途用途：把一些不能或不易直接测量的物理量如：把一些不能或不易直接测量的物理量如 ( S/ p)T , 用易于用易于直接测量的量表示出来直接测量的量表示出来, 应用于热力