11第6章1节第7章1节ppt课件

1、 第第6 6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 6.1 6.1 滴定曲线滴定曲线 6.2 Mohr6.2 Mohr法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂 6.3 Volhard6.3 Volhard法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 6.4 Fajans6.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法利用沉淀反应建立的滴定方法利用沉淀反应建立的滴定方法银量法：银量法：Ag+X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2. 沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重

2、；对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重共沉淀现象严重. 突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按过量后：按过量Ag+计计sp前：按剩余前：按剩余 Cl - 计计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )6.1 滴定曲线滴定曲线AgNO3 (0.10 molL

3、-1)NaCl (0.10 molL-1)滴定曲线滴定曲线0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各类滴定曲线小结各类滴定曲线小结滴定曲线滴定曲线Ksp减小减小10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.3 6.2

4、3.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)6.2 Mohr法测定法测定Cl - 和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1molL-AgNO3(0.1molL-1)1)Ag+ep Ag+sp , 即终点在化学计量点之即终点在化学计量点之后后+- 10- 5-1spAg = Cl =3.210= 1.810 mol Lsp:K (I =0.1)24+2-4-12- 5-3sp(Ag CrO )Ag =CrO510= 3.210mol/L510ep:K 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL) ep2ep+-+4tAg -Cl

5、 +Ag CrOAg=0.05E 消消耗耗之之- 10- 55- 5- 3.2 10(3.2 10 -)(0.+3.2 10=0.052=+0.08%1%10 实实验验确确定定) )缺陷：干扰大缺陷：干扰大 ( 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）等）; 不可测不可测I-、SCN- ； 酸度：酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . 2 H+2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.31014) 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。直接、简单、准确。 可测可测Ag+（？）（？） 6.3 Volhar

6、d法法直接法直接法: NH4SCN (滴定剂滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物被测物)Ag+ SCN- = AgSCN(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显红色即显红色.指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2FeNH4(SO4)25-1-0.1 0.1%0.1%, SCN 5.0 10 mol L2 过过量量时时SCN-ep在在sp与过量与过量0.1%之间，故之间，故Et 0.1%。或或3-1ep:Fe 0.015mol L 一一般般情情况况下下-2-13-16-12s

7、p- 6epspFeSCN SCN =mol LFe SCN =(AgSCN) = 2.0 11.42100=mo.l0 1L0KK ：2tepepSCN Ag FeSCespN=0.05=0.01p0.14%E 故故在在后后2.010-6 1.010-6 610-640%铁铵矾铁铵矾 1mL 标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等等 Volhard返滴定法返滴定法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN-X- + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)AgSCN 10ep12

8、epCl 3.210160SCN 2.010 4t3.21060= 0.19mL0.1= 0.19/20100% = 1-(%-)VE ？滴定滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化): 即即:Cl-ep=160SCN-ep=160 2.0 10-6=3.2 10-4molL-1 若终点时若终点时V=60mL，则多消耗，则多消耗0.1 molL-1 NH4SCN为为:当沉淀转化达到平衡时当沉淀转化达到平衡时:Ksp(AgSCN) 0.3 molL-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3

9、+. （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.6.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法sp前前: AgCl Cl-, 不吸附不吸附Fl-，溶液为指示剂本，溶液为指示剂本身身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色). sp后后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。以以Ag+滴定滴定Cl- 为例为例指示剂指示剂:荧光黄荧光黄(fluorescein)滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为

10、指示荧光黄为指示剂剂) Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄OHCOOHOOOHCOOHOOClCl荧光黄荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄曙红）四溴荧

11、光黄曙红）COOHOOBrBrBrHOBr 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 标液标定其浓度标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯：工作基准或优级纯 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热加热 NH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard 法标定法标定. 银量法应用银量法应用 测定卤离子、测定卤离子、Ag+。天然水、海水、生理盐水天然水、海水、生理盐水.有机卤化物中的有机卤化物中的X； 醇类药物、

12、磺胺类药物醇类药物、磺胺类药物(含含X).银合金如银币中银合金如银币中Ag+. 习习 题题6.1 6.5 6.6 第第7 7章章 重量分析法重量分析法7.1 概述概述7.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成沉淀的形成7.4 沉淀的纯度沉淀的纯度7.5 沉淀的条件和称量形的获得沉淀的条件和称量形的获得7.6 有机沉淀剂的应用有机沉淀剂的应用7.1 概述概述通过称量物质的质量进行分析的方法。通过称量物质的质量进行分析的方法。 测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分组分分离，然后

13、称重，由称得的质量计算该组分的含量。的含量。优点优点: Er : 0.1: Er : 0.10.20.2，准，不需标液，准，不需标液. .缺陷：慢，繁琐缺陷：慢，繁琐. .测测P P，S S，SiSi，Ni Ni 等的仲裁分析仍用重量法等的仲裁分析仍用重量法. .7.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点重量法的分类重量法的分类 挥发法挥发法利用物质的挥发性质，通过加热利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出.电解法电解法利用电解的方法使待测金属离子利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加在电极上

14、还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量的质量即为金属质量.（例如，测（例如，测Cu2）沉淀法沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量量形式称量.Analytical Chemistry2019,R.Kellner (p273) 重量法有极高的准确度。其准确度依赖重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀的化学计量组成必须确定，且可重

15、现；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；热力学稳定，便于干燥；热力学稳定，便于干燥；干燥产物稳定，不吸水干燥产物稳定，不吸水.7.1.2 沉淀重量法分析过程沉淀重量法分析过程被测物被测物沉淀形沉淀形称量形称量形溶解溶解加入沉淀剂加入沉淀剂陈化陈化滤洗滤洗烘烘( (烧烧) )重量法示例重量法示例BaSO4BaSO4BaCl2SO42-A

16、gClAgClAgNO3Cl-沉淀形沉淀形 称量形称量形沉淀剂沉淀剂被测物被测物滤，洗滤，洗烘，烘，120120滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800Al( )33Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤MgNH4PO46H2O(NH4)2HPO4Mg2P2O7Mg2滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100对沉淀形的要求对沉淀形的要求沉淀的沉淀的S S 要小，溶解损失应要小，溶解损失应 0.1mg 0.1mg；沉淀的纯度高；沉淀的纯度高；沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤. .对称量形的要求对称量形的要求组成恒定；稳定；

17、摩尔质量大对少量组组成恒定；稳定；摩尔质量大对少量组分）分）. .为便于操作为便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀142.914.5151310103.2 10mol L4S Ag+2S=2S2S=K sp= Ksp S(H) =10-49.2+6.310- 42.9H2S的的 pKa1=7.1 pKa2=12.9Ksp较大较大, S2-定量成为定量成为HS-, 产生同量产生同量OH-假设假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S例例4 计算计算MnS在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度.Ksp10-12.6 *(I=0), H2S 的的pKa1=7.1 pKa2=12.922+-2+-a-w2

18、a2+sp-12.6-14.0-13.7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKKKK-1-13.7/3- 4.63=10=10mol LKS 解解:检验：检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假设合理故假设合理.7.1pKa12.9pKapHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：12S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合

19、作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 molL-1S(AgCl)-pCl曲线曲线4. 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22 +-1Cl S= Ag= Ksp/ Cl-=Ksp( +1+Cl 2 + 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存例例5 pH=4.0，C2O4 =0.1molL-1,Y =0.01molL-1, 计算计算PbC2O4 的溶解度的溶解度.pH=4.0时时: C2O4(H) 100.3 ; Y(H)108.

20、6Y=Y / Y(H)=10-10.6a a Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 *(I=0.1)解解: =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？-124sp-2.0=Pb =10/0.1= 0.1 mol LC O KS 在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉不沉淀淀spK a a Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 =Kspa aCa(Y)a a C2O4(H) =10-7.8+0

21、.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca =10/0.1=10C O KS Ca2被完全沉淀，即被完全沉淀，即Pb2、Ca2可完全分离可完全分离.spK 用草酸盐沉淀分离用草酸盐沉淀分离Pb2、Ca2pCapPbpPbX 1.0pCa无无EDTAX6.110 8 6 4 2 0 pM(pM )024682.84.9pH6.88.7pCa 5pPb 2pCapPb pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0 pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7C2O4 =0.1 molL-1 Y =0.01 molL-1BaSO4=B

22、a2+ + SO42-HSO4-BaYH+YH+HiYBaSO4的条件溶度积过量的条件溶度积过量EDTA的浓度为的浓度为10-2 molL-1 )例例:24ssppSOBa=KKa aa a 2-0 2 4 6 8 10 12 pH 0-2-4-6-85. 影响影响S 的其他因素的其他因素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，则加入有机溶剂，则S .7.3 沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用均相成核均相成核异相成

23、核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4 、BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3 的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)QSS 临界值临界值两种两种可能可能沉淀沉淀 K

24、 sp S晶核晶核BaSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳状凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28 7.4 沉淀的纯度沉淀的纯度1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附1. 表面吸附及吸附规则表面吸附及吸附规则7.4.1 共沉淀共沉淀可洗涤除去可洗涤除去AgCl沉淀表面吸附示

25、意图沉淀表面吸附示意图 Na+Na+Na+Na+2. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起,也符合吸附规则也符合吸附规则包藏离子包藏离子 包藏量包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+参与参与 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例: 硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30)消除方法消除方法 陈化或重结晶陈化或重结晶3. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 需预先分离需预先分离7.4.2 后

26、沉淀后沉淀在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陈化时间陈化时间(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）（不沉淀）CaC2O4沉淀时沉淀时MgC2O4 后沉淀后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间应减少沉淀与母液共存的时间.共沉淀小结共沉淀小结后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导杂质随后沉诱导杂质随后沉淀下来淀下来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的缩短沉淀与母液共置的时间时间吸附共沉淀服从吸附规则）吸附共沉淀服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀服从吸附规则）包藏共沉淀服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响BaSO4法法吸附物质吸附物质测定结果测定结果测测SO42-BaCl2H2SO4( +)( - )Na2SO4( - )测测Ba2+BaCl2 H2SO4( - )灼烧则无影响灼烧则无影响微波干燥微波干燥( +)Na2SO4（+）2. 无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快在浓、热