第六章-溶液热力学基础8-20121213

1、上节课主要内容:过量函数过量自由焓（Gibbs自由能）与活度系数之间的关系 inPTEiijRTGnln,有了过量自由焓的表达式，就可以计算出活度系数0iiiifxf非常重要2 6.8 活度系数模型ijnnPTiEinRTG,ln NiPxPySiSiiiiVi2,1 PiVidPPRTVRT0)(1ln SiPiSidPPRTVRT0)(1ln 方方程程）（AntoineCTBAPiiiSi ln模型是关键模型是关键对于活度系数法，对于活度系数法，i ？ i 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验活度系数模型对应溶液理论前期纯经验模型后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出4非理想溶

2、液正规溶液和无热溶液2.无热溶液1.正规溶液溶液理想溶液0 idV0 idH1 i 0ln ）（iiidxxRTG0ln ）（iiidxxRS?51.正规溶液（Regular Solution）EEEEEUHTSHG 0 EH正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和Van Laar方程的理论基础。只适合较简单的系统 ，对于由分子大小相差甚远所构成的溶液不适用，如聚合物溶液。 00 EEVS；正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。ijnnPTiEinRTG,ln62.无热溶液（Athermal Solution）0, 0 EESH认认为为无热溶液非理想的原

3、因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。EETSG 则则 使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。ijnnPTiEinRTG,ln 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能表达为组成的幂级数，二元溶液：jjjExaxxg1021当截取至第二项时组分1和组分2的活度系数为：)2(ln110221xaaxRT)2(ln2110212xaaaxRT问题：两式的对称性不好，不方便使用。Redlich和Kister的改进式：231 2121212()()()Egxx

4、A B xxC xxD xxA，B，C，D温度有关的参数与Margules实质上等价 jjjExaxxg10210.00.20.40.60.81.0-0.10-0.050.000.050.100.150.200.250.30C项B项A项 gEx2过量自由焓随组成的变化情况如下经验参数A, B 确定：无限稀释溶液的活度系数确定 三下标Margules方程，最常用ABxAxRT12212lnBAxBxRT22122lnRTAx110lnlnlim1RTBx220lnlnlim2截取到第一项时为两下标或两尾标Margules方程（two-suffix Margules equation）：221ln

5、AxRT212lnAxRT0.00.20.40.60.81.01.0 1.8 1.4 1.2 1.6 2.0 丙酮/ 甲醇 活度系数丙酮的摩尔分数0.00.20.40.60.81.00.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 丙酮/ 氯仿 活度系数0.00.20.40.60.81.010 9 8 7 6 5 4 3 2 1氯仿/ 甲醇 活度系数氯仿的摩尔分数A=-0.829 B=-0.691 负偏差负偏差A=0.702 B=0.518 正偏差正偏差A=0.72 B=1.805 50活度系数数据丙酮-氯仿则属负偏差系统丙酮-甲醇属强的正偏差系统氯仿-甲醇系统，在氯仿高浓区具有很大的正

6、偏差，而在甲醇高浓区则表现出一种很少有的情况活度系数通过一最高点。 Margules方程 最主要的优点：参数少 缺点：各参数缺乏明确的物理意义 很难应用于多元系 活度系数模型MargulesjjjExaxxg1021)2(ln110221xaaxRT)2(ln2110212xaaaxRTRedlich和Kister的改进式：2312121212()()()Egx xAB xxC xxD xx221lnAxRT212lnAxRTABxAxRT12212lnBAxBxRT22122lnvan Laar溶液理论假定：（1）假定各组分作随机混合，而且没有因混合而发生体积变化，此时摩尔过量熵和摩尔过量体

7、积均等于零；（2）假定流体的性质可由van der Waals状态方程给出；（3）假定在远低于临界温度时，液体的摩尔体积可近似地用van der Waals方程中的体积参数b来代替。 6.8.2 van Laar模型由假设22RTaPvbv当采用以下的混合规则时22112212122ax ax ax xa a1 122bxbx b可以算出,121()TLnoV niiVinoTiiiLpUpTdVn uTnan uV 式式2112由假设1EEEEEguPvTsu由假设31noMiiiauxub oiiiiauub 对二元溶液1nEEMiiiguuxu1noiiiaxub 1()noiiiiia

8、xub21212 1 21 12 212aax x bbxbx bbb令212112aabARTbb212212aabBRTbb整理后2121) / (xxBAxxARTgEccPTRa642722ccPRTb8化为总的Gibbs自由能，方程两边同乘以摩尔数后，对ni求偏导数221212111, , ,()(/)lnET P nT P nA n nngA B nnRTnn（）1212212(/)(/)(/)A B nnn A BA nA B nn22212(/)A nA B nn212(1)AxAB xijnnPTiEinRTG,ln对应的活度系数表达式为：2211)/)(/ (1lnxxBA

9、A2221ln1 (/)(/)BBAxxvan Laar方程有两个特点：一是活度系数的对数与绝对温度成反比，这是由于假设过量熵和过量体积为零所决定的。 EEEEtspvuglniiiRTx2121212112212aax x b bx bx bbb另一个则是两个组分的活度系数不小于1原因其其预测结果对Raoult定律总是呈正偏差2211)/)(/ (1lnxxBAA2221ln1 (/)(/)BBAxx212112aabARTbb212212aabBRTbb0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0ln45oC的苯 (1)-异辛烷(2)van Laar常数 A=0

10、.419 B=0.745 lnx1van Laar方程可很好地描述分子大小相差较多的苯(1)-异辛烷（2）体系的活度系数数据此时溶液的van Laar常数的物理意义非常模糊 用实验数据拟合两个参数，意义不同于原来van Laar理论Wilson引入局部组成(Local Composition)概念 21121X与中心分子 紧邻的分子 的分子数与中心分子 紧邻的总分子数1111X与中心分子 紧邻的分子1的分子数与中心分子 紧邻的总分子数对二元系Xij表示中心分子j周围i分子的局部摩尔分数 6.8.5 基于局部组成概念的活度系数模型 1.局部组成的概念2385832111XX；15个个组分组分1（红球）红球）和和15个个组分组分2（蓝球）（蓝球）混合混合组分组分1组分组分2212121xx；宏观宏观微观微观24紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子12121X紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子11111X分子的局部摩尔分数周围代表中心分子jiXjiX11+X21=1X12+X22=125局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。 若分子11和22间的吸引力大于12间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子