第四章 有机反应中间体

1、第四章第四章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)一一. 正碳离子正碳离子二二. 负碳离子负碳离子三三. 自由基自由基四四. 卡宾卡宾五五. 氮烯氮烯六六. 苯炔苯炔 一一. 正碳离子正碳离子(Carbocations) （一）（一）. 正碳离子的结构正碳离子的结构 （二）（二）. 正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性 （三）（三）. 正碳离子的生成正碳离子的生成 （四）（四）. 正碳离子的反应正碳离子的反应一一. 正碳离子正碳离子 (Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1. 正碳离子的结构

2、正碳离子的结构CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构HHHsp2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道2. 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：2.1 电子效应电子效应CH33CCH32CHCH3CH2CH3烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有

3、取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2苄基正离子：苄基正离子：CH2CH22CH3CCH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子环丙甲基正离子中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。

4、正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC ORCHRCH乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构

5、同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。2.2 空间效应：空间效应：2.3. 溶剂效应：溶剂效应：1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2) 溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3) 极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。例如：叔丁基溴在例如：叔丁基溴在水溶液水溶液中离中离子化只需要子化只需要83.72kj.mol-1,而在而在气 相气 相 中 离 子 化 则 需 要中 离

6、 子 化 则 需 要837.22kj.mol-1 的能量。的能量。3. 正碳离子的生成：正碳离子的生成：1) 直接离子化直接离子化RXRX 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R通常在生成仲叔碳正离子或生成共振所稳定的通常在生成仲叔碳正离子或生成共振所稳定的碳正离子或离去基团容易离去时反应易进行碳正离子或离去基团容易离去时反应易进行2) 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CCCH3CH3H3CCH3OH2OHCCCH3CH3H3CCH3OHH2SO4CCC H3C H3H3CC H3O HO HH SO4-CCCH3CH3H3C

7、CH3OHCCCH3CH3H3CCH3OHH+CCCH3CH3H3CCH3O3) 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6N2NH2N2NaNO2HCl常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳离

8、子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。4) 在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸 (Super acid)4. 涉及碳正离子的反应涉及碳正离子的反应二、负碳离子二、负碳离子 (Carbanions) )1. 结构结构碳负离子具有两种可能的构型：碳负离子具有两种可能的构型：spsp3 3杂化杂化的角锥型构型与的角锥型构型与spsp2 2杂化的平面构型杂化的平面构型C10928C90. .sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型sp2杂化杂化平面三角型平面三角型 一般认为碳负离

9、子一般认为碳负离子与饱和碳原子与饱和碳原子相连时，相连时，多以多以角锥构型角锥构型存在，因角锥构型存在，因角锥构型比平面构型比平面构型稳定稳定，这是因为在角锥构型中，孤对电子与，这是因为在角锥构型中，孤对电子与三对成键电子之间的排斥作用最小。三对成键电子之间的排斥作用最小。ClLiCOOHCO2H3OLi- 碳负离子如与邻近碳负离子如与邻近不饱和基团相连时不饱和基团相连时（如（如:C=C）发生共轭作用，则碳负离子为发生共轭作用，则碳负离子为平面构型平面构型。如：三。如：三苯甲基负离子即呈苯甲基负离子即呈平面构型。平面构型。C_o2 影响碳负离子稳定性的因素：影响碳负离子稳定性的因素： 共轭效应

10、共轭效应具有具有吸引电子共轭效应的基团与带负电荷的碳原子吸引电子共轭效应的基团与带负电荷的碳原子相连，相连，有利于电子的离域，使负电荷得到分散，故能使碳负离子有利于电子的离域，使负电荷得到分散，故能使碳负离子稳定。如：稳定。如：C=CC=C、CCCC、C=OC=O、能使负电荷分散，使碳负离、能使负电荷分散，使碳负离子更加稳定。子更加稳定。下列碳负离子的稳定顺序为：下列碳负离子的稳定顺序为： 诱导效应诱导效应与碳负离子相连基团若具有与碳负离子相连基团若具有-I效应，能分散负电效应，能分散负电荷，荷，使碳负离子稳定使碳负离子稳定；而；而具有具有+I则则降低碳负离子降低碳负离子稳定性稳定性。故烷基碳

11、负离子稳定性顺序有故烷基碳负离子稳定性顺序有 芳香性芳香性共平面、共轭、共平面、共轭、电子数等于电子数等于4n+24n+2的环状体系的环状体系 杂化情况杂化情况随着碳氢键中碳原子的随着碳氢键中碳原子的s成份增多成份增多 ，成键电子，成键电子愈靠近原子核愈靠近原子核 ，受核的约束力愈大，受核的约束力愈大，C-H键上键上电子云重叠愈少，使电子云重叠愈少，使C-H键的极性增大键的极性增大，所以，所以氢原子更易以质子离出，氢原子更易以质子离出，酸性愈强酸性愈强。因此，下列化合物稳定性顺序为：因此，下列化合物稳定性顺序为：RC C RRCCH R3C CH2spsp2sp33 3 负碳离子的形成负碳离子

12、的形成1.C-H的异裂的异裂 （金属有机化合物的生成）金属有机化合物的生成）C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱NH3Ph3CHPh3CNaNaNH2液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaNH2液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt4 .负碳离子负碳离子的反应的反应三、自由基三、自由基1 1、自由基的、自由基的种类和结构种类和结构烷基自由基：如烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：烯丙基型自由基：H2C CHCH2桥头碳自由基：桥头碳自由基：对于简单的碳自由基是平面构型，还是三角锥构型，或对于简单的碳自由基是平面构型，还是三角锥构型，或

13、者是介于这两者类型之间，可以运用现代物理的测试方者是介于这两者类型之间，可以运用现代物理的测试方法如法如等来确定等来确定，通过，通过ESRESR的测定，可以知道自由基中未的测定，可以知道自由基中未配对的电子所处轨道的配对的电子所处轨道的s s成份成份。顺磁共振谱证明顺磁共振谱证明桥头的自由基是锥型的。桥头的自由基是锥型的。3. 自由基的稳定性自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素：影响自由基稳定性的主要因素：电子离域、空电子离域、空间效应间效应与螯合作用。与螯合作用。（1）电子离域电子离域CH2 CH2 CHCH2CCH3CH3CH3p-p-p由于大的空间效应，可以由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。O(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3（2）空间效应）空间效应 (1(1）热解）热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。由基。3 3、自由基的生成、自由基的生成主要有三种产生自由基的方法：热解、光解主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。和氧化还原。R R