紫外光谱2010

1、紫外光谱紫外光谱n光谱的基本原理n仪器装置n实验技术n紫外吸收与分子结构关系n应用基本原理n电磁波谱n光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。n郎伯-比耳定理n电子跃迁的类型n紫外光谱的谱带类型n常见的光谱术语n影响紫外吸收的因素n颜色与波长的关系返回光谱的形成（示意图）返回电子跃迁返回郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 为摩尔吸收系数 l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度） 透过光强度I1 入射光强度I0 返回A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l c, 溶液的浓度郎伯-比耳定理中常用符号和术语n入射光强n投射光强

2、n透射比获透射率n吸光度n吸光系数n摩尔吸光系数返回电磁波谱电磁波谱返回练习1常见的光谱术语n生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 n助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p电子的原子或原子团 n红移 ：向长波移动n蓝移：向短波移动n增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 n减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应 返回常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationl lmax, nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexyn

3、ep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln _ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=IMethyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane电子跃迁的类型n电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 n杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁n有机化合物有三种电子：电子、p电子和 n电子电子能级和跃迁示意图 *pppsssnn各种跃迁

4、所所需能量各种跃迁所所需能量(E)(E)的大小次序为：的大小次序为： 返回紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4nE带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log 4nB带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构nR带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1返回影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移 n取代基效应n超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 n空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应n跃迁的类型n外部因素：溶剂效应 ，温度，

5、PH值影响返回共轭效应EE*lmax 223nm( 22600)CH3CH=CHCH=CH2lmax(K) 234nm( 14000)lmax(K) 244nm( 5000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO返回溶剂效应 En En Ep Ep*n*非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 练习2溶剂效应使精细结构消失返回温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回PH值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回空间位阻OOC

6、H3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K带max890060705300640 返回跨环效应 OOmax 300.5nm 280nmmax 292 150 返回构型影响max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回构象影响返回取代基的影响取代基的影响当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基给电子基或吸电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。时，极化现象显著增

7、加。给电子基给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成未共用电子对的流动性很大，能够形成p-p p共轭，降低能量，共轭，降低能量，l lmax红移，红移， max增加增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3吸电子基吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO等。等。产生产生p p电子的永久性转移，电子的永久性转移，l lmax红移。红移。p p电子流动性增电子流动性增加，吸收强度增加。加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移产生分子内电荷转

8、移吸收，吸收，l lmax红移，红移， max增加。增加。返回仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分 返回实验技术n分光光度计的校正n溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回练习3分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回返回颜色与波长的关系n紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 500nm560nm 黄光绿 560580nm 黄光 580nm59

9、5nm 橙光 595605nm 红光 605700nm uThe visible spectrum and color返回紫外吸收与分子结构关系n如果在如果在210-250nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱不饱和酮等。同样在和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。n如果在如果在260300nm有中强吸收（有中强吸收（=2001000），），则表示有则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带）吸收带） ba , (2). Acb , (3). Acb n计算最大吸收波长： (1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6). 249nm (7). 299n