荧光定量的原理及过程介绍知识分享

1、荧光定量的原理及过程介绍定量分析原理定量分析原理 由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此，析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此，制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当的样品制备方法。的样品制备方法。 X X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X X射线荧射线荧光强度，然后根标准样品的光强度，然后根标准样品的X X射线强度对比的比较方法。射线强

2、度对比的比较方法。 X X射线光谱定量分析的步骤射线光谱定量分析的步骤选择分析方法和制样方法。选择分析方法和制样方法。激发分析元素特征谱线，涉及到激发分析元素特征谱线，涉及到X X射线管和电源。射线管和电源。把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采 用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式进用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式进 行强度测量。行强度测量。探测和测量。探测和测量。把元素的把元素的X X射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计 算方法以及吸收算方法以及吸收- -增

3、强效应的校正。增强效应的校正。 1. 基体效应 2. 光谱重叠影响 3. 背景影响 4. 定量分析方法 5. 样品制备定量分析的基本问题基体效应基体效应基 体: 是指样品中除分析元素外的其他组成元素.在多元体系中不同的分 析元素,具有不同的基体。考虑二次吸收增强效应，总的基体对 于某个基体元素的吸收与增强影响，基体对于分析线的强度影响不 同与单个基体对于分析线的影响。基体分类：分成如下若干类型的基体： 当(/)M-B (/)i时，属于轻基体 当(/)M-B (/)i时，属于中性基体 当(/)M-B (/)i时，属于重基体 当(/)M-B (/)B时，属于等效基体基体效应的定义基体效应的定义基体

4、效应基体效应: : 样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。在理想情况下在理想情况下, ,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系: : R RA,A,M = W WA,A,M R RA,AA,A但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。多色激发时，荧光强度公式为：多色激发时，荧光强度公式为： I Ii i = = sinsin2100)()()(mmiAiWIKiAiWK基体效应的分类基体效应的分类 在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两在光

5、谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两 大类：大类： (1) (1) 吸收吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起增强效应：由于基体的化学组成引起 (2) (2) 物理状态影响物理状态影响: :由样品的粒度、均匀性，密度和表由样品的粒度、均匀性，密度和表 面结构等因素所致。面结构等因素所致。吸收吸收-增强效应增强效应 吸收效应：吸收效应： 当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应； 是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析是由于

6、初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析 元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可 能大于或小于分析元素的系数系数。能大于或小于分析元素的系数系数。吸收吸收-增强效应增强效应 增强效应：增强效应： 分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的 激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线 波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到 基体辐射的强烈激发。基体辐射的强烈激发。 特殊的吸收特殊的吸收

7、-增强效应增强效应 NiK (1.66) FeK (1.94) CrK (2.29) X光管辐射直接激发的光管辐射直接激发的CrK ：占占CrK辐射总量的辐射总量的72.5% FeK辐射直接激发的辐射直接激发的CrK：占占CrK辐射总量的辐射总量的23.5% ; NiK辐射直接激发的辐射直接激发的CrK ：占占CrK辐射总量的辐射总量的2.5% NiK辐射激发的辐射激发的FeK辐射激发的辐射激发的CrK（第三元素激发）：第三元素激发）： 占占CrK辐射总量的辐射总量的1.5%Al-Si体系中的基体影响体系中的基体影响当分析元素的原子序数大于当分析元素的原子序数大于2222（钛）时，与分析元素的

8、原子（钛）时，与分析元素的原子序数相差序数相差1 1或或2 2的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻近元素的吸收近元素的吸收 增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致使使ZKZK 线受线受Z Z 1 1元素的强烈吸收。例如在铝元素的强烈吸收。例如在铝(13)(13)硅硅(14)(14)共存的共存的氧化物体系中，尽管硅对氧化物体系中，尽管硅对A1KA1K 的吸收系数的吸收系数(500)(500)比铝的自吸系比铝的

9、自吸系数数(385)(385)大，但大，但SiKSiK 对对A1KA1K 的强烈增强足以抵消硅的吸收的强烈增强足以抵消硅的吸收 。 E(Al KSi abs. ) : Si基体基体中中Al K 的的低吸收低吸收；E(Si KAl abs. ) : Al基体基体中中Si K 的高吸收的高吸收质量衰减系数质量衰减系数1006001100160021002600310011.522.533.544.55能量能量(keV)MAC (cm/g2100% Al2O3100% SiO2Al KSi KAlK1.487 kevA AlK Kab1.559 kevSiK1.740 kevSiKab 1.838

10、kevAl-Si体系中的基体影响体系中的基体影响0 1020 30 4050 60 70 80 90 100020406080100SiO2 (%)最大计数率最大计数率 KCPSKCPSAl-Si体系中的基体影响体系中的基体影响 铁铁-镍镍-铬体系的第三元素影响铬体系的第三元素影响 初级激发产生初级激发产生 的的 CrK 的强度占的强度占Cr总强度的总强度的72.5%; 初级荧光初级荧光 NiK 同时激发同时激发 Fe 和和Cr; 初级荧光初级荧光FeK 直接增强直接增强 CrK 占占 Cr 总强度的总强度的23.5; 初级荧光初级荧光NiK 的直接增强的直接增强 CrK 占占 Cr 总强度的

11、总强度的2. 5 二次荧光二次荧光FeK 对对CrK 的增强占的增强占Cr 总强度的总强度的1.5。NiK NiKabNik FeKabFeK NiK FeK CrKabCrK 定量分析中的基本问题定量分析中的基本问题n 基体效应及其校正基体效应及其校正基体效应是指：共存元素对分析线强度基体效应是指：共存元素对分析线强度的吸收和增强影响。基体指除分析元素的吸收和增强影响。基体指除分析元素以外的元素。基体效应是分析误差的以外的元素。基体效应是分析误差的主要来源之一。图中：主要来源之一。图中： 1. 以以“ Alpha ”表示产生吸收影响的表示产生吸收影响的 路径，如路径，如Ni-Fe-探测器；探

12、测器； 2. 以以“ Normal ”表示的路径是元素受表示的路径是元素受 激发产生的荧光不受任何影响直接激发产生的荧光不受任何影响直接 进入探测器，如进入探测器，如Ni-探测器。探测器。 3. 以以“ Gamma ”表示的路径是以增表示的路径是以增 强效应为主，如强效应为主，如Ni-Fe-Cr-探测器。探测器。 基体影响的校正方法 1. 实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、 比例稀释法等；比例稀释法等； 2. 数学校正法：经验系数法、理论系数法、经数学校正法：经验系数法、理论系数法、经 验理论结合法；验理论结合法； 3. 基本参数法基本参数法基体影

13、响校正模型基体影响校正模型 式中式中Z为浓度或计数率；为浓度或计数率；N为样品中存在的元为样品中存在的元 素数；素数； ， ， ， 为基体影响校正系数；为基体影响校正系数；I为为 分析元素；分析元素；j, k 基体干扰元素基体干扰元素基体影响校正模型基体影响校正模型 CDER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW Wi jjJi j kjkj*1 光谱重叠影响光谱重叠影响 光谱干扰有两种形式：光谱干扰有两种形式： 1. 波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近或波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近或 具

14、有相同或相近的具有相同或相近的n 值。值。 2. 能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。 能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时 能观察到，能观察到， 这种干扰可能完全重叠或部这种干扰可能完全重叠或部 分重叠分重叠。光谱重叠影响的来源 1. X光管发射的靶线和靶的杂质线靶体上的升华、溅光管发射的靶线和靶的杂质线靶体上的升华、溅 射或沉积物的发射线；射或沉积物的发射线； 2. 样品面罩及附件的发射线；样品面罩及附件的发射线； 3. 支撑体或样品杯的痕量杂质线；支撑体或样品杯的痕量杂质线； 4. 由光子、反冲电由光子、

15、反冲电 子、俄歇电子激发的图解线、伴线子、俄歇电子激发的图解线、伴线 和禁线；和禁线； 5. 晶体高次反射线与一次分析线的重叠。晶体高次反射线与一次分析线的重叠。n 光谱重叠影响与校正光谱重叠影响与校正在光谱分析中，与分析线重叠的干扰来源于在光谱分析中，与分析线重叠的干扰来源于： 1. 1. X X光管靶线或其他仪器部件发射的光谱线光管靶线或其他仪器部件发射的光谱线 ，例如例如 ： RhK系和系和RhL系谱线系谱线 2. 样品中其他元素的同系或非同系谱线样品中其他元素的同系或非同系谱线 ，例如：，例如： Ti-Cu间同系线间同系线 Z1K线与线与ZK线间的干扰；线间的干扰； TiK与与Vk 的

16、干扰；又如的干扰；又如 SK与与 MoL; WL与与 NiK1 HfL 与与ZrK(2). 3. 重元素的高次线或其他谱线的逃逸峰重元素的高次线或其他谱线的逃逸峰,例如例如 ： FeK1(4)与与 SiK的干扰；的干扰；AlK与与BaL(3);CaK(3)的的 逃逸逃逸 峰与峰与 MgK的干扰；的干扰； 4. 晶体荧光辐射，例如：晶体荧光辐射，例如： TlAP晶体晶体 TlM与与 MgK; Ge晶体晶体 GeL与与 PK的干扰的干扰 光谱重叠校正010020030040050060060616263646566 计数率计数率( (KCPS 分析线角度分析线角度(2(2 o o) )CrK干扰峰

17、干扰峰MnK分析峰分析峰重叠线干扰峰分析峰光谱重叠校正系数的计算方法 空白试样法空白试样法 : : 利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分析利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分析线峰位和背景位置上的强度线峰位和背景位置上的强度 R Ri i,R,Rp p和和R Rb b。然后计算出干扰校正然后计算出干扰校正系数。系数。 R RN N = R = Rp p L L ( R ( Ri i R Rb b ) )多元回归法多元回归法: 标准样品干扰强度回归计算法。标准样品干扰强度回归计算法。bibPRRRRL=光谱重叠校正系数的计算方法光谱重叠校正系数的计算方法光谱重叠校正系数的计算

18、方法光谱峰位背景的校正三种光谱背景三种光谱背景: 1 . 恒定背景恒定背景 2 . 线性背景；线性背景； 3 . 非线性背景非线性背景 光谱峰位背景的校正 光谱背景主要来源于样品对光谱背景主要来源于样品对X光管连续谱的散射。光管连续谱的散射。 在整个波长范围内，背景呈现十分复杂的分在整个波长范围内，背景呈现十分复杂的分 布规律。大致可分为三种类型：布规律。大致可分为三种类型： 1. 恒定区：即在分析峰两侧背景强度相等恒定区：即在分析峰两侧背景强度相等 2. 线性变化区线性变化区：即分析峰两侧的背景强度呈现线性变化关：即分析峰两侧的背景强度呈现线性变化关 系，可用中值定理或系，可用中值定理或内插

19、法计算；内插法计算； 3. 在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。 单点法扣背景Rn=Rp-Rb两点法扣背景非线性区峰底背景计算 峰底背景利用通过峰底背景利用通过4个背景点的多项式进行计算：式中个背景点的多项式进行计算：式中: BgC表示常数项；表示常数项；BgL表示表示 一次项；一次项；BgQ表示二次项；表示二次项； BgT 表示三次项。表示三次项。X表示背景与主峰的表示背景与主峰的2 角之差角之差; R(background)表示峰位的背景强度表示峰位的背景强度非线性区峰底背景计算式中式中：X1, X2, X3, X4 分别表示分别表示 B

20、g1 , Bg2, Bg3 和和 Bg4的的2 角角; L1(X), L2(X), L3(X) ,L4(X)表示校正系数表示校正系数定量分析的基本方法定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正和数学校定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正和数学校正两类。正两类。 1. 实验校正法实验校正法: 外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。 2. 数学校正法数学校正法: 经验系数法，理论系数法和基本参数法经验系数法，理论系数法和基本参数法 实验校正法 1. 外标法外标法(校正曲线法校正曲线法) ：这是应用最广泛的一种方法。用跟测定

21、样品这是应用最广泛的一种方法。用跟测定样品组成类似的多个标样，据其含量和测得的组成类似的多个标样，据其含量和测得的X X射线荧光强度的关系预先作好射线荧光强度的关系预先作好校正曲线校正曲线( (下图下图) )，测定未知样品的，测定未知样品的X X射线荧光强度，再使用校正曲线来确射线荧光强度，再使用校正曲线来确定含量的分析方法叫做校正曲线法。定含量的分析方法叫做校正曲线法。 常用的外标法有：直接校准法、稀释法、增量法和薄试样法等方法常用的外标法有：直接校准法、稀释法、增量法和薄试样法等方法。05101520253000.0V Concentration (%)R (kcps

22、) Bg实验校正法 2.2.内标法内标法: : 取分析元素与混入样品中已知量的内标元素的取分析元素与混入样品中已知量的内标元素的X X射线射线强度之比绘制校准曲线，计算样品的浓度。这种方法的优点：能强度之比绘制校准曲线，计算样品的浓度。这种方法的优点：能有效地补偿基体的吸收增强效应和样品状态变化的影响。有效地补偿基体的吸收增强效应和样品状态变化的影响。 实验校正法 3. 3. 散射内标法散射内标法： 选择一条靶的散射线或某波长处连续散射线作为内标来校选择一条靶的散射线或某波长处连续散射线作为内标来校 正吸收效应和样品密度的变化。正吸收效应和样品密度的变化。 包括靶线内标法和本底内标法。包括靶线

23、内标法和本底内标法。 散射线内标法对轻基体中少量或微量元素的测定是广为使散射线内标法对轻基体中少量或微量元素的测定是广为使 用的方便而实用的方法。用的方便而实用的方法。实验校正法内标的选择原则：内标的选择原则：1. 1. 内标元素与分析元素分析线波长和吸收限尽量接近，内标元素与分析元素分析线波长和吸收限尽量接近， 但彼此没有任何干扰。但彼此没有任何干扰。2. 2. 应选择那些在分析样品和标样中都不存在或即使存在也含应选择那些在分析样品和标样中都不存在或即使存在也含 量甚微的元素作为内标元素。量甚微的元素作为内标元素。3. 3. 确定内标元素的添加量，要使内标元素的确定内标元素的添加量，要使内标

24、元素的X X射线强度与分射线强度与分 析元素的析元素的X X射线强度大小相当。一般内标与分析元素的射线强度大小相当。一般内标与分析元素的 原子序数相差原子序数相差1 1时候最佳。时候最佳。4. 4. 分析浓度大于分析浓度大于10%10%的成分的成分, ,不宜采用内标法不宜采用内标法数学校正法 数学校正法数学校正法: : 这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应( (吸收增强效吸收增强效 应应) )时采用的靠数学计算来校正基体效应的一种方法。即时采用的靠数学计算来校正基体效应的一种方法。即 以数学解析方法校正基体的吸收增强影响，实现分析线以数学解析方法校正基体

25、的吸收增强影响，实现分析线 强度与元素浓度的准确换算。该方法可分为经验系数法、强度与元素浓度的准确换算。该方法可分为经验系数法、 理论理论AlphaAlpha系数法和基本参数法。系数法和基本参数法。数学校正法 1. 经验系数法：经验系数法： 根据某种经验模式，依据一组标准样品，根据所给出的根据某种经验模式，依据一组标准样品，根据所给出的组分参考值和测得的强度，使用线性或非线性回归的方法求组分参考值和测得的强度，使用线性或非线性回归的方法求得影响系数，实现强度与浓度的准确换算。得影响系数，实现强度与浓度的准确换算。 为了获得准确的系数，必须使用数量足够的标准样品，为了获得准确的系数，必须使用数量

26、足够的标准样品，根据精度公式计算经验系数必须的标准样品数量：根据精度公式计算经验系数必须的标准样品数量：n =3K+2n =3K+2。这样可保证回归计算的精度。这样可保证回归计算的精度。 CCnkchemcalc S S 2RMS经验校正数学模型经验校正数学模型 CDER* CDERWijjJ*1 CDERWWWijjJikkiK*11 KikikJjijWWWREDC1*1* CDERWW WijjJijkjkj*1 数学模型数学模型数学校正法 2. 2. 理论影响系数法理论影响系数法由已知或假设组分浓度的试样，以理论公式计算出理论影响由已知或假设组分浓度的试样，以理论公式计算出理论影响系数

27、，从而校正基体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以系数，从而校正基体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品建立校准曲线少量标准样品建立校准曲线 ，并计算未知样品的分析浓度。，并计算未知样品的分析浓度。随仪器配备的应用软件都可以进行这种计算。随仪器配备的应用软件都可以进行这种计算。理论 Alpha系数法数学模型 Ci = (Di + Ei Ri )(1+M)说明说明: 用该数学模型计算理论用该数学模型计算理论 系数时系数时,Z只代表浓度只代表浓度;用于经用于经验公式时既可代表浓度验公式时既可代表浓度,也可代表强度也可代表强度.基本参数法 3. 3. 基本参数法基本参数法把用理论公式求出的把

28、用理论公式求出的X X射线荧光强度和实测强度对比使两者没射线荧光强度和实测强度对比使两者没差别，满足某一精度要求从而确定元素的含量的方法叫做基差别，满足某一精度要求从而确定元素的含量的方法叫做基本参数法。本参数法。( (利用由若干基本参数构成的利用由若干基本参数构成的X X射线荧光强度的理论公式，计射线荧光强度的理论公式，计算分析线的理论强度，并与测量强度拟合算分析线的理论强度，并与测量强度拟合, ,确定仪器灵敏度，确定仪器灵敏度，用迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度与用迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度与分析浓度的显函数。分析浓度的显函数。) )基本参数法迭代运算

29、步骤迭代运算的步骤：迭代运算的步骤： 1. 1. 将分析元素谱线的测量强度归一化，计算元素将分析元素谱线的测量强度归一化，计算元素 浓度的初始值；浓度的初始值； 2. 2. 根据初值浓度计算相对强度；根据初值浓度计算相对强度； 3. 3. 用计算的相对强度计算元素的二次浓度；用计算的相对强度计算元素的二次浓度； 4. 4. 将所有的迭代浓度进行归一化；将所有的迭代浓度进行归一化； 5. 5. 计算相对强度的期望值，通过多次迭代的相对计算相对强度的期望值，通过多次迭代的相对 强度或浓度的比较强度或浓度的比较, ,决定是否继续迭代，直至满决定是否继续迭代，直至满 足要求的精度。一般足要求的精度。一

30、般 3 34 4 次即可。次即可。来自样品的误差在目前仪器性能稳定，采用了电子计算机处理数据的情况下，在目前仪器性能稳定，采用了电子计算机处理数据的情况下，可以说分析误差多半都是由样品本身及样品处理方法所造成的。可以说分析误差多半都是由样品本身及样品处理方法所造成的。性状性状固体：样品内部偏析固体：样品内部偏析 结构不同引起的偏析结构不同引起的偏析 样品表面污染和表面粗造样品表面污染和表面粗造 样品表面变质样品表面变质(氧化氧化)等等粉体样品：粒度效应粉体样品：粒度效应 矿物效应矿物效应 偏析偏析 样品变化样品变化(吸潮，氧化吸潮，氧化)液体样品：因沉淀结晶引起的含量变化液体样品：因沉淀结晶引

31、起的含量变化 酸度变化酸度变化 产生气泡等产生气泡等 来自样品的误差取样和制样要求 能够代表大块物料的平均组成能够代表大块物料的平均组成 取样部位必须符合标准取样部位必须符合标准 根据粒度和均匀性确定份样个数根据粒度和均匀性确定份样个数 金属样品取样时冷却条件必须一致金属样品取样时冷却条件必须一致 试样必须充分混合均匀试样必须充分混合均匀 颗粒度满足仪器分析的需要颗粒度满足仪器分析的需要 制样环境要清洁，不能带来交叉污染制样环境要清洁，不能带来交叉污染样品制备样品制备样品制备的目的样品制备的目的: 制备出均匀的有代表性的适用于分析的样品制备出均匀的有代表性的适用于分析的样品制备要求制备要求:

32、精密度、准确度满足分析要求精密度、准确度满足分析要求. 准确度准确度 精密度精密度精密准确精密准确样品的表面状态 光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系: R(kcps) = f ( 1/d 2) 非平面样品非平面样品 凹面凹面: : 存在存在距离差异和屏蔽影响距离差异和屏蔽影响 凸面凸面: : 存在存在距离差异距离差异和和屏蔽影响屏蔽影响 表面光洁度表面光洁度: : 存在趋向差异和存在趋向差异和屏蔽屏蔽影响影响MatrixMg KaCr KaSn Ka1.25 keV5.41 keV25.19 keVLead0,6 450Brass0,7 20170

33、Iron0,9 30260Fe2O31,6 60550SiO27 1008000 (8 mm)Beads12 80050000 (5 cm)Water14 90050000 (5 cm)荧光的临界厚度 (mm)固体样品的制备黑色金属样品黑色金属样品: : 切割切割 研磨表面研磨表面 凊洗表面凊洗表面 有色金属样品有色金属样品: : 切割切割( (粗加工粗加工) ) 车或铣金属表面车或铣金属表面( (精加工精加工) )固体试样法表面粗糙度影响轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重.表面越粗影响越大。表面越粗影响越大。表面光洁度对强度的影响 分析波

34、长越长要求表面光洁度越高分析波长越长要求表面光洁度越高 原子序数低于原子序数低于13(13(Al)Al)的的K K系线系线, ,要求光洁度为要求光洁度为30-5030-50mm粉末样品的制备粉末样品的制备粉末样品的加工粉末样品的加工: 大块样品破碎大块样品破碎 粗磨粗磨 细磨至分析所需要的粒度细磨至分析所需要的粒度(正常正常200目目) 压片压片颗粒度和压力对光谱强度的影响在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度下，压力越大，强度越大，在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度下，压力越大，强度越大，然后逐趋平衡。然后逐趋平衡。( SiO2)(Al2O3)RSiO2= f (NpSi

35、O2)VolumeRAl2O3 = f (NpAl2O3)Volume(Np)phase1 (Np)phase2(Np)表示样品的颗粒度表示样品的颗粒度粉末样品中的矿物效应 含锶的矿物中有含锶的矿物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等许多种，等许多种，分析同样是分析同样是1%锶的几种矿物所得锶的几种矿物所得X射线强度也不一射线强度也不一样。分析天然矿物就等于分析几种矿物组合中的分样。分析天然矿物就等于分析几种矿物组合中的分析元素。矿物结构一变化，就会产生分析误差。析元素。矿物结构一变化，就会产生分析误差。矿物效应：矿物效应：粘结剂对分析线强度的影响当粘结剂重量相等时，随辐射波长的增加，相对强

36、度下降；当粘结剂重量相等时，随辐射波长的增加，相对强度下降；对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。常用粘结剂粉末压片q 聚乙烯环聚乙烯环q 钢环钢环q 低压聚乙烯镶边垫底低压聚乙烯镶边垫底 q 铝盒铝盒+ +硼酸硼酸q 硼酸镶边垫底硼酸镶边垫底熔融法 影响熔融效果的重要参数：影响熔融效果的重要参数：n 样品样品/ /熔剂比熔剂比 1 1：4 14 1：2020n 熔剂类型熔剂类型 LiLi2 2B B4 4O O7 7或或 NaNa2 2B B4 4O O7 7 n 温度和时间温度和时间 1050 - 1250 1050 - 1250 o oC Cn

37、炉子或熔融设备炉子或熔融设备 马弗炉或熔融炉马弗炉或熔融炉n 氧化剂氧化剂 (NH (NH4 4)NO)NO3 3或或N Na aNONO3 3n 脱模剂脱模剂 LiBr LiBr 或或 NHNH4 4BrBrn 坩埚和碟的材质坩埚和碟的材质 95% 95% Pt + 5% AuPt + 5% Aun 冷却与固化冷却与固化 强风或自然冷却强风或自然冷却试样试样/ /熔剂比熔剂比 试样试样/ /熔剂的稀释比：熔剂的稀释比： 1 1 ：4 4 - 1 - 1 ：20 20 之间；之间； 较高的稀释较高的稀释 : : 降低灵敏度，增加背景计数率降低灵敏度，增加背景计数率 ； 较低的稀释较低的稀释 : :n 试样不能完全熔融试样不能完全熔融n 熔融速率低；熔融速率低；n 容易结晶容易结晶 n 熔融片与碟间的粘连熔融片与碟间的粘连 ( (Cr Cr 矿和矿和CuCu矿矿) )熔剂类型 NaNa2 2