过渡金属有机化学1

1、过渡金属有机化学概论过渡金属有机化学概论一、什么是过渡金属有机化合物一、什么是过渡金属有机化合物一般认为，凡分子中含有一个或多个金属一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃烃类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该金属是过渡金属（周期表金属是过渡金属（周期表BB），则称），则称为有机过渡金属化合物。二元的金属与为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中中的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故制备方

2、面与有机过渡金属化合物密切相关，故也认为是有机过渡金属化合物。也认为是有机过渡金属化合物。 有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化合物的性质、结构、化学键、制备、化学合物的性质、结构、化学键、制备、化学变化规律和应用的科学，由于在化学键理变化规律和应用的科学，由于在化学键理论和催化应用等方面的重要性，它已成为论和催化应用等方面的重要性，它已成为无机化学、有机化学、结构化学及催化化无机化学、有机化学、结构化学及催化化学等的边缘科学学等的边缘科学。络络合合物物： 元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生

3、成的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。 Fe(CN)64- H3NBF3 二、过渡元素的结构特征二、过渡元素的结构特征 过渡元素是指周期表第过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期三个周期中由中由B的钪族元素开始到的钪族元素开始到B的铜族元素的铜族元素为止，不包括镧系元素，共为止，不包括镧系元素，共26个元素。列个元素。列表如下：表如下：过渡金属及其价电子构型过渡金属及其价电子构型 B B B B B4 Sc Ti V Cr Mn 钪钪 钛钛 钒钒 铬铬 锰锰 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s25 Y Zr Nb Mo Tc 钇钇 锆锆 铌铌 钼钼

4、锝锝4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s2 Hf Ta W Re 铪铪 钽钽 钨钨 铼铼6 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 B B 铁铁 钴钴 镍镍 铜铜 Fe Co Cu 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 钌钌 铑铑 钯钯 银银 Ru Rh Pd Ag 4d75s1 4d85s1 4d10 4d105s1 锇锇 铱铱 铂铂 金金 Os Ir Pt Au 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 它们的电子结构的特点是除它们的电子结构的特点是除3s、3p及及4s都都填满外，填满外，3d开始被电子占据，

5、例如开始被电子占据，例如Sc的电的电子层结构为子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的，它的外层价电子是外层价电子是3，3d和和4s电子能量差不多相电子能量差不多相等，等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填的能量较高，因此，电子先逐渐填满能量较低的满能量较低的3d轨道，到铜为止，轨道，到铜为止，3d共有共有10个电子，恰好填满，第五周期再开始，个电子，恰好填满，第五周期再开始，因此这些元素又称为因此这些元素又称为d元素元素。 B的锌族元的锌族元素，也具有被素，也具有被10个电子填满的个电子填满的3d轨道，它轨道，它们往往被称为们往往被称为“后过渡元素后过渡元素”。 它们的它们

6、的d轨道或轨道或f轨道没有填满电子，因而轨道没有填满电子，因而可以利用可以利用d、f轨道成键。轨道成键。Cu、Ag、Au元元素本身的素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧化态却具有未填满的定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系轨道，镧、锕系元素的元素的(n-2)f轨道在能量上与轨道在能量上与(n-1)d、ns、np轨道能量接近，可参与成键。轨道能量接近，可参与成键。 1、18-电子规则电子规则 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰性气体的电子构型，即性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即即18-电子电

7、子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨轨道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达到稳定的到稳定的18-电子构型，然而对电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd及及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对于这些过渡金属也可形成对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。电子稳定的配合物。 该规则认为：在有机过渡金属化合物中，该规则认为：在有机过渡金属化合物中，金属原子的价电子数加上配体提供的电子金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于数等于18，其电子构型为，其电

8、子构型为(n-1)d10ns2np6的的化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物，金属原子周围有化合物，金属原子周围有16个价电子也处个价电子也处于稳定状态，故该规则也称为于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规电子规则。则。 金属原子或离子价电子数计算（金属原子或离子价电子数计算（d电子电子数）：数）： 过渡金属原子的价电子数应是过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身轨道中的电子总数，过渡金属原子本身一般是一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方轨道中充填电子，为方便计，常常把便计，常常把ns中的中的1

9、个或个或2个电子归入个电子归入(n-1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与中一起计算，这样可使它们的电子数与它们在周期表中所处的族号联系起来，除它们在周期表中所处的族号联系起来，除B和和B族的后两列外，其它金属族的后两列外，其它金属d电子电子数与族序号相等数与族序号相等 Ni原子的基态电子构型为原子的基态电子构型为1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时，在形成配合物时，可认为可认为4s轨道中的轨道中的2个电子进入个电子进入3d轨道，这轨道，这在能量上是有利的，所以在能量上是有利的，所以Ni在在0价配合物中价配合物中d电子数是电子数是10，其它过渡金属原子的，其它过渡金属原

10、子的d电子电子数也是此法计算。数也是此法计算。 金属氧化数和配体提供电子数的计算金属氧化数和配体提供电子数的计算 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除掉后，以及把任何金属掉后，以及把任何金属金属键均裂，在金属键均裂，在金属原子上所剩余的电子数金属原子上所剩余的电子数 配体提供电子数的规定如下：配体提供电子数的规定如下： 非烃配体（按对金属贡献的电子数分）非烃配体（按对金属贡献的电子数分） 0e： Lewis酸、酸、AlX3、BX3 1e： -X、-H、NO 2e： Lewis碱碱 PR3

11、、P(OR)3、CO、RCN RNC、NR3、R2O、R2S等等 3e： NO NO通常作为通常作为3e配体，但也可是配体，但也可是1e配体配体 烃配体：按其烃配体：按其hapto()数分数分 indicates the number of bound atoms The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. 是与金属相连的碳原子数是与金属相连的碳原子数 1（1e）：烷基、芳基、）：烷基、芳基、-烯丙基（烯丙基（-Allyls） 2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡

12、 宾（宾（Carbene被归入被归入2配体，虽然连接于配体，虽然连接于 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） 3（3e）：）：-烯丙基（烯丙基（-allyls）4(4e):共轭双烯共轭双烯5（5e）:dienyl and cyclopentadienyls6(6e)：trienes and arenes7(7e):trenyls and cycloheptatriengls8(8e)：cyclooctatetraene 此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要的，例如烯丙络合物有的，例如烯丙络合物有键合，键合，1（1e）及

13、及键合键合3（3e）二种，而环辛四烯有）二种，而环辛四烯有8、6、4、及、及2，环戊二烯则有，环戊二烯则有5、3、及、及1三种三种 18电子规则的观察实例电子规则的观察实例 在一给定配合物中电子数的总和为：在一给定配合物中电子数的总和为： 自由金属原子的价电子数自由金属原子的价电子数+所有配体给予的所有配体给予的电子的总数电子的总数+配合物中金属原子的负电荷数配合物中金属原子的负电荷数 -配合物中金属原子的正电荷数配合物中金属原子的正电荷数Fe Fe:3d64s2 8+（25）=18e稳定结构CH3Mn(CO)5 Mn+1 6 (d6) CH3 2 5 CO 2x5 total 18 Mn:

14、3d54s2Ni(0)d104 C=C4x218 Cr(0) d62 benzene 6x218Ni: 3d84s2Cr: 3d54s1NiCrFe2+ d62-2x6FeRh+PF6-18Rh3+ d6C=C 23 4 6184d85s13d64s2-CrCOCOCOCOCORuClPPh2Ph2P MoCOCOCOMoCONORu2+PdClClPhCNPhCNTiClClFeCOCO(2) MMMor h3(trihapto)or h4or h6Ru(CO)3(1,2,3,4-tetrahapto-1,3,5-cyclooctatriene) tricarbonylrutheniumFe

15、CO(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl) pentahaptocyclopentadienylcarbonylironTi(5-C5H5)2(1-C5H5)2TiFeOCR2PFeCOPR2cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)2 三、三、EAN规则规则 1、有效原子数（、有效原子数（EAN）: 过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为该金属的有效原子数（该金属的有效原子数（effective actomic number），它构成了围绕金属原子的电子构型，），它构成了围绕金属原子的电子构型，已知围绕金属

16、的电子总数（已知围绕金属的电子总数（EAN）对金属有机物）对金属有机物的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金属的电子构型。属的电子构型。 如果电子总数达到如果电子总数达到18，这是临近惰性气体（，这是临近惰性气体（Ke、Xe、Rn）的电子构型，也就是饱和的电子构型。）的电子构型，也就是饱和的电子构型。许多过渡金属有机化合物的电子构型达到许多过渡金属有机化合物的电子构型达到18时，时，往往是稳定的，电子双成对显反磁性。往往是稳定的，电子双成对显反磁性。配位体配位体电子数电子数电荷电荷配位数配位数X1-11(2)H1-11(2,3)CH31-11(2)

17、Ar1-11RCO1-11(2)R3Z201R2E201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR2 20(-2)1(2)RCCR 20(-2)1(2)4-环丁二烯环丁二烯 4025-环戊二烯基环戊二烯基 5-136苯苯 603(2,1)3烯丙基烯丙基 3(1)-121-烯丙基烯丙基 1-117环庚三烯基环庚三烯基 713NO3(1)1(-1)1(2)O（氧化物）（氧化物） 0-22O2 2-2(-1)2(1) 2、d电子数和几何状态电子数和几何状态化合物化合物金属氧化态金属氧化态dnCN几何状态几何状态Ni(PF3)4Ni(0)104四面体四面体Pt(PPh3)3Pt(0)103a平

18、面三角平面三角Au(PPh3)ClAu()102b线型线型Co(CNAr)5+1Co()85三角双锥三角双锥Ir(CO)2Cl2-1Ir()84a平面四方平面四方Rh(PPh3)3+1Rh()83bT型型Fe(CN)64 -Fe()66八面体八面体Ru(PPh3)3Cl2Ru()65a四方锥四方锥cMo(CO)4Cl3-1Mo()47戴帽八面体戴帽八面体W(CO)2(PPh3)2Cl2W()46a八面体八面体ReH5PPh33Re()28四方反锥四方反锥c(ReH9)2-Re()09D3ha为一度不饱和，为一度不饱和，b为二度不饱和，为二度不饱和，c：几何状态：几何状态不是精确的不是精确的 r

19、ef：河南大学等：河南大学等配位化学配位化学P23第二章、过渡金属有机化合物的基元反应 (1) 配体的配位和解离反应 (2) 氧化加成和还原消除反应 (3) 插入反应和消除(反插入)反应 (4) 和金属结合的配体的反应 一、配体的配位和解离一、配体的配位和解离SMLLLLMLLLLS+S：溶 剂 (solvent)L：配 体 (ligand）ML3+ML3LLK = ML3L ML3 L 对 有 机 合 成 有 用 的 络 合 物1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离， 生 成 配 位 不 饱 和 的

20、 络 合 物。 Pd ( PPh3 )4Pd ( PPh3 )3PPh3+ d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子 1、过渡金属和烯烃的配位、过渡金属和烯烃的配位 乙烯和过渡金属的配位键包括：乙烯和过渡金属的配位键包括： 烯烃的成键烯烃的成键轨道供给电子和金属的空的轨道供给电子和金属的空的d轨道相重叠轨道相重叠 金属的填满金属的填满d轨道和烯烃的反键轨道和烯烃的反键轨道相重轨道相重叠，称为金属的反馈。叠，称为金属的反馈。Mcc表1 一些烯烃过渡金属络合物的红外光谱化合物CH2=CH2KPt(CH2=CH2)Cl3Pt(CH2=CH2)Cl32反式Pt(C2H4)(NH3)Cl2反式Pt

21、(C2H2)(NH3)Br2Pd(C2H4)Cl22KPd(C2H4)Cl3Ag(C2H4)+(C2H4)Mn(CO)5+AlCl-4(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2+(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+C2H4)W(C2H5)(CO)3+(C=C)cm-11623(拉曼光谱)15161516152115171527152515501522152715111510107107102106 96 98 73101 96112113变化(cm-1)2. 叔膦作为配体叔膦作为配体(1) 叔膦配体的电子效应 Tolman: 70种Ni(CO)3L型络合物在CH2Cl2的(CO)表2 R3PN

22、i(CO)3中CO的红外吸收(CO)叔膦tBu3PnBu3PEt3PEt2PPhMe3P叔膦Ph3PPh2P(OMe)(MeO)3P(cm-1)2068.920722079.8(cm-1)2056.12060.32061.72063.72064.1供电子性强的叔膦增加了Ni的电子密度，并以反馈形式部分传递到CO，因而使(CO)降低。(2) 配体的立体影响37 Tolman(苯中，25oC)：NiL4KdNiL3+L(2)Kd和按规定方法测量的叔膦的圆锥角(cone angle)成正比。2.28 Ao表 3 叔 膦 及 亚 磷 酸 酯 的 圆 锥 角 与 Kd的 关 系LP(OEt)3PMe3P

23、(O-p-C6H4Cl)3P(O-p-Tol)3P(O-i-Pr)3PEt3P(O-o-Tol)3PMePh2PPh3PCy3P(o-tol)3Kd, M10-10 (70 oC) CH3Br CH3Cl Y: FClBrI (配 体 L 的 配 位 能 力 越 强 反 应 速 度 越 快 ) DMF CH3CNTHFPhClPhH。 从 这 些 实 验 事 实 出 发 提 出 了 Ir(I)对 碳 原 子 进 行 SN2 取 代 的 机 理 。 OCLLYCH3XOCYLLIrIr+ CH3X1314 反 式 加 成 (1) 一般卤代烃与低价过渡金属的反应都是按SN2机理进行，可以看作是低价

24、金属从C-X键的背面进攻，同时X以X形式离去，结果碳中心构型发生了翻转。C X M PhXRHPhxHPhRHR+ M151617MM 翻 转(2) 卤代烯烃的氧化加成 卤代烯烃与过渡金属发生氧化加成首先是过渡金属与 双键配位，形成络合物中间体，双键构型是保持的。XHRHPtHRLLHXPtL3 +RHPtHLLX(3) (3) 卤代芳烃与过渡金属的氧化加成 卤代芳烃与过渡金属的氧化加成可看作是过渡金属对苯环的亲核取代反应。当 R 为吸电子基时，反应速度快，卤化物的反应活性为 I Br Cl。XRPdLmXRRLnPdPdLn +X决速步20 自由基机理进行的氧化加成，可以为自由基机理进行的氧

25、化加成，可以为AIBN或过氧或过氧化物所引发，为自由基抑制剂所抑制化物所引发，为自由基抑制剂所抑制,手征性底物手征性底物则发生消旋，其过程如下：则发生消旋，其过程如下：+Ir()Ir( )Q+QIr( )+QR XIr( )XQRR+Ir()Ir( )RIr( )R+R XR+RXIr( ) 3.碳碳-氢键的氧化加成：氢键的氧化加成： C-H键的氧化加成所得的加成产物具有活性高键的氧化加成所得的加成产物具有活性高的的C-M，和，和M-H键键CH + M MHCIrPPh3PPh3Ph3PClIrClPh3PPh3PHPh2P(1) 分子内环金属化分子内环金属化(2) 芳烃的 C-H 键 Cp2

26、TaH3Cp2TaArDHCp2TaHCp2TaD + ArH-H2ArD23242526- ArD (3) 烯的烯的C-H键：键：RuH2L4 + 2CH2CCH3COOR(CH3)2CHCOOR + ORuCCCORCH3HLHLL (4) 醛的醛的C-H键键 以上所述都是芳烃或烯烃上的以上所述都是芳烃或烯烃上的C-H键，一般称键，一般称被活化了的被活化了的C-H键，都比较容易发生氧化加成键，都比较容易发生氧化加成反应，醛上的反应，醛上的C-H键也属于这一类。键也属于这一类。Fe(dmpe)2 + PhCHO (dmpe)2FeHCOPhdmpe = Me2PPMe2 对这类反应如果分子内

27、具有一个配位原子对这类反应如果分子内具有一个配位原子 则可以分离得到：则可以分离得到：NCHO RhCl(PPh3)3CH2Cl210 minNRhOClHPPh3PPh3 (5)具有活泼氢化合物的碳具有活泼氢化合物的碳-氢键氢键Fe(dmpe)2+HZ(dmpe)2FeHZCH3COCH3, CH3COOCH3, NCCH2COOCH3, CH3CNHZ = (6) 饱和饱和C-H键：（不活泼烷烃的键：（不活泼烷烃的C-H键）键） 饱和烃的活化可以在石油原料上发生饱和烃的活化可以在石油原料上发生选择性的官能化反应，所以没有被活化的选择性的官能化反应，所以没有被活化的C-H键的氧化加成反应是长

28、期以来人们所感键的氧化加成反应是长期以来人们所感兴趣的问题，从热力学分析这类反应是可兴趣的问题，从热力学分析这类反应是可能的，因为能的，因为C-H键的氧化加成的能量问题和键的氧化加成的能量问题和H-H键的氧化加成相差不多，但是，键的氧化加成相差不多，但是，C-H键键的氧化加成直道的氧化加成直道1983年才获成功年才获成功。IrP(CH3)3HHC(CH3)4hvC6H12hvCHHC CH3CH3CH3IrP(CH3)3HIrP(CH3)3H1983年年BergmanIrOCOCCHHC CH3CH3CH3IrOCHIrOCHC(CH3)4 hvhvGraham: W. D. Jones II

29、 (Bergman的学生的学生):hRhHHPMe3C3H8, -55oCRhHPMe3(5)4041 4.碳碳-氧键的氧化加成：氧键的氧化加成： 这方面的工作主要由日本东京工业大学资这方面的工作主要由日本东京工业大学资源化学研究所山本明夫研究所发展的，他源化学研究所山本明夫研究所发展的，他们用零价的镍配合物们用零价的镍配合物Ni(cod)2和醋酸烯丙酯和醋酸烯丙酯反应，发现烯丙基碳反应，发现烯丙基碳-氧键断裂而形成二烯氧键断裂而形成二烯丙基镍和醋酸镍。丙基镍和醋酸镍。 AcONi (cod )2+(6)Ni(-C3H5)2+ Ni(OAc)2CH3COO Ni(3-C3H5) Ni(cod)

30、2在在PPh3存在下和丙酸苯酯反应存在下和丙酸苯酯反应 Ni(cod)2 + 3PPh3C2H4 + C6H5OH + Ni(CO)(PPh3)3(7)CC2H5ONiPhOPPh3PPh3H2C CH2Ni(PPh3)2CO, PPh3EtCOOPhHPhOC2H5PhONiPPh3PPh3COM + RCOORRCOMOR R = C6H5RCOOMR R = ab 烯丙基，烯丙基，烯基烯基 5.碳碳-碳键的氧化加成：碳键的氧化加成： 被活化的被活化的C-C键可以和金属发生氧化加成键可以和金属发生氧化加成Pt(PEt3)3 + FC6H4CNPtPEt3CNFC6H4Et3P回流甲苯Pt(

31、PPh3)4 + CH3C(CN)3PtCNC(CN)2CH3Ph3PPh3P回流甲苯 最近最近Crabtree发现，当化合物发现，当化合物15脱氢时，脱氢时，生成生成16，16的环戊二烯有趋向形成芳香化，的环戊二烯有趋向形成芳香化，所获得的共振能可补偿甲基碳所获得的共振能可补偿甲基碳-碳键的断裂，碳键的断裂，生成稳定的生成稳定的18eIr()配合物配合物17，这是第一，这是第一个碳个碳-碳键氧化加成而断裂的例子碳键氧化加成而断裂的例子 MeMeMeMeIrL2IrH2S2L2t-BuCH=CH2+MeIrMeLL+151617 6.其它键的氧化加成：其它键的氧化加成： C-N，C-P，O-H

32、，N-H等键均能发生，例如：等键均能发生，例如：PtL2和和H2O能发生下列反应能发生下列反应： 醇和醇和PtL2也能反应：也能反应：PtL2 + H2O PtH(OH)L2 L = P(i-Pr)3PtL2 + MeOH PtH(OMe)L2 在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的C-P键断裂的现象，推测是发生了键断裂的现象，推测是发生了CP键的氧化加成反键的氧化加成反应所至应所至R3P MLxMLxR2PRH2H2CORHRCHO(M=Rh)RCH2OH(M=Co) 7 氧化的环化反应：氧化的环化反应： 两分子的乙烯配位于金属后可发生氧化加成的

33、两分子的乙烯配位于金属后可发生氧化加成的环化反应：环化反应：LnMLnM 乙炔也可类似地反应乙炔也可类似地反应 LnMRRRRRCCRLnM + RCCR LnMCCRRCp2Zr ( n-Bu )2HZrCp2H-bulnesene474849Negishi, E.; Ma, S.; Sugihara, T.; Noda, Y. J. Org. Chem. 1997, 62, 1922 7.氧化加成反应的理论分析：氧化加成反应的理论分析： 能级相匹配的小分子能级相匹配的小分子A-B的最低空轨道（的最低空轨道（LUMO）和金属的最高占有轨道（和金属的最高占有轨道（HOMO）的相互作用是）的相互

34、作用是氧化加成反应的实质，其结果是发生加成反应而氧化加成反应的实质，其结果是发生加成反应而有电子从金属流向被加物（金属氧化），在同一有电子从金属流向被加物（金属氧化），在同一系列化合物中金属系列化合物中金属d轨道的能级愈高，就愈容易轨道的能级愈高，就愈容易发生氧化加成反应，例如在发生氧化加成反应，例如在d8四方形配合物中能四方形配合物中能量量Ir()Pt()Au(),而而A-B的的LUMO的能级的能级越低，也越容易和金属的越低，也越容易和金属的d电子发生作用。电子发生作用。 从以上分析来看，金属配合物中存在供电从以上分析来看，金属配合物中存在供电子配体时，促使金属上的电荷密度增大，子配体时，促

35、使金属上的电荷密度增大，就有利于发生氧化加成，下表是实验结果：就有利于发生氧化加成，下表是实验结果： trans-M(X)(CO) (PR3)2 + YZ M(X)(Y)(Z)(CO)(PR3)2 MXRYZ相对速度相对速度IrClp-FC6H5C6H5p-CH3OC6H4CH3I1.04.637.0 IrClp-ClC6H5p-CH3C6H5p-CH3OC6H4CH3I1.04095IrClp-ClC6H4 p-FC6H4 p-CH3C6H4p-CH3OC6H4H21.01.042.32.7IrClBrIC6H5C6H5C6H5H2H2H21.0151002 2. .2 2. .2 2 还还

36、原原消消除除 LnM+A - B50LnMAB 1.促进还原消除的因促进还原消除的因素素: (1).吸电子烯烃吸电子烯烃(bipy)NiRR+CH2=CHX(bipy)NiRRCH2=CHX(bipy)Ni(CH2=CHX)+RR(bipy)NiOC6H5CORRCOOC6H5OOO(bipy)NiR1R2R3R4OOOR1R2R3R4(2) CO ( - acid ) 从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属 d 电子的反馈，是一种酸， 除吸电子烯烃外， 其它的酸也能促进还原消除反应， 最常见的是CO， 在反应体系中通入CO即能促进还原消除。(3) 加 热 加热也能促进还原消除反应。(4) 正电荷

37、有利于还原消除 Pt(PEt3)2Ph2I253C6H6不反应MeOHPt(P Et3)2Ph2I(MeOH)+ I54PhIPt(P Et3)2Ph(MeOH)+ I55Pt(PEt3)2PhI562. 还原消除反应的立体化学还原消除反应的立体化学 PdL4L = PPh3- 2LMe4Snp-NO2C6H4CH2BrClPhDHR-57+CPdPhDHLLCl5874% 净 翻 转C PdPhDHLMeLS-59CPhDHMeR-60构 型 52.6%5%净 保 留3 3 . . 还还 原原 消消 除除 反反 应应 的的 立立 体体 要要 求求PPdPCH3CH3PhPhPhPh80oCD

38、 M SOCH3C H3PPhPhPPhPh6280oCD M SO不 反 应PdH3CCH361第三节插入和反插入反应第三节插入和反插入反应M - RM - A - B - RM - A - RBABAB:A = B： C = C， C = O， C = N R 等:A B： CO， RNC 等2 2. .3 3. .1 1 C CO O 的的 插插 入入 和和 脱脱 羰羰 反反 应应 ( 1 ) CO与 金 属 的 配 位 由 于CO是 一 种 酸 ， 金 属 的d电 子 向CO的 *键 反 馈 ， 导 致M R键 的 削 弱 ， CO中 的 碳 氧 之 间 的 键 也 同 时 削 弱 。

39、 LnMCOLnMRCOLnM - C - ROR ( 2 ) 插入反应 (a) CO插入到MR键中，生成酰基金属化合物(途径(I)。 (b) 和金属以键相连的R基团移位到CO上(途径(II)。 Ln MCORLn MCOR途 径 ( I )途 径 ( II ) OCCO13COOCMnCOCO13COCO插 入 机 理OCCOCOOCMnCOCH3OC13COOCMnCOCH36465113CO CO甲 基 迁 移 机 理13COOCCOCH3OCMnCOCOOC13COOCMnCOCOOCCO13COCH3MnCOCOCH313COOCMnCOCO-CO-CO1: 2cis - isome

40、r 67: 1trans - isomer 68OCCOCOOCMnCOCH3:366CH3COCH3CO (3)移动烷基的立体化学移动烷基的立体化学: 移动烷基的构型保持移动烷基的构型保持C6H5CHMn(CO)5CH3+COC6H5CHCOMn(CO)5CH3Ph3P, THF65oC, 62%70t-BuDHDFeHCOCO71t-BuDHDCHFeO+CpOCCpPPh3t-BuDHDCHFeOPh3PCpCO69 (4)移动的倾向性移动的倾向性:CpMo(CO)3R + LEt Me CH2Ph allylRMn(CO)5 + COLCpMo(CO)2CORRCOMn(CO)5n-P

41、r EtPhMePhCH2, CF3 甲醇的羰基化甲醇的羰基化: CO+2H2 CH3OH CH3OH +COCH3COOH CH3OH+HICH3I+H2ORhX3CO, I-RhCOCOII-RhCOCOIICH3I-CH3ICORhCOCOIICH3I-RhCOCOIICH3I-COCOCH3COICH3COOHH2O (6)脱羰基反应脱羰基反应: 酰氯的脱羰基反应酰氯的脱羰基反应CH2 - C - ClO+Rh Cl (PPh3)3Rh Cl (CO) (PPh3)2+PPh3CH2ClCORhClClPPh3PhH2CPh3PCOCH2PhRhClClPPh3Ph3PPh3P7675 醛的脱羰基反应醛的脱羰基反应:PhCHO RhCl(PP