土壤有效微量元素的测定学习教案

1、土壤土壤(trng)有效微量元素的测定有效微量元素的测定第一页，共29页。 三、测试上的特殊要求：三、测试上的特殊要求： 特点：含量低、组成复杂。要求分析特点：含量低、组成复杂。要求分析(fnx)方法灵敏度方法灵敏度 高，操作上要防止污染。高，操作上要防止污染。 要求：要求： （1）方法灵敏度高：仪器分析）方法灵敏度高：仪器分析(fnx)、比色法、比色法 （2）防止污染：含量少，易污染）防止污染：含量少，易污染 A、 环境：最好有专用实验室环境：最好有专用实验室 B、 试剂：优级纯或分析试剂：优级纯或分析(fnx)纯纯 C、 水：重蒸馏水、高纯水水：重蒸馏水、高纯水第1页/共29页第二页，共2

2、9页。 D、器皿：、器皿： 玻璃仪器：配方玻璃仪器：配方(pi fng)不同，成分不一不同，成分不一 硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含B 软质玻璃：含软质玻璃：含B少少 石英玻璃：石英玻璃：SiO2含量大于含量大于99.8%，不含其它元素，不含其它元素， 耐高温（耐高温（1050C），膨胀系数小，但贵！），膨胀系数小，但贵！ 塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等 聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温 聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达240C第2页/共29页第三页，共29页。E、洗涤、洗涤(xd)要求：要求： 一般需用一

3、般需用1mol L-1HCl或或HNO3浸泡，然后洗净酸浸泡，然后洗净酸 液，以除去被吸附的离子。也有用液，以除去被吸附的离子。也有用EDTA螯合剂螯合剂 洗涤洗涤(xd)的。的。第3页/共29页第四页，共29页。第二节第二节 土壤有效硼的测定土壤有效硼的测定 一、土壤中的一、土壤中的B及其有效性：及其有效性： 土壤全土壤全B：0-500mg/kg 有效有效B： 0-5.0mg/kg（多数（多数0.2-1mg/kg） 存在状态：存在状态： 无机无机B：矿物结构：矿物结构B（电气石）：无效，大量（电气石）：无效，大量 硼盐：少数硼盐：少数(shosh)，有效，有效 吸附态吸附态B：以：以H3BO

4、3或或B(OH)4 -被矿物吸附被矿物吸附,有效有效 有机有机B：含：含B化合物化合物-有效性不高有效性不高 被有机物吸附的被有机物吸附的B：有效：有效 第4页/共29页第五页，共29页。B的有效形态：的有效形态： 溶液中的溶液中的B：H3BO3或或B(OH)3，pH7时有时有B(OH)4 - 被有机物吸附的被有机物吸附的B（有机和无机吸附剂）（有机和无机吸附剂）*吸附吸附B的解吸不用的解吸不用(byng)交换剂，用水即可浸出，但与溶交换剂，用水即可浸出，但与溶 液中液中B不同，具有一定的吸附能。不同，具有一定的吸附能。 第5页/共29页第六页，共29页。二、有效二、有效B的测定：的测定：（一

5、）浸提（一）浸提 - 最常用的是沸水浸提（最常用的是沸水浸提（hws-B） 包括：溶液包括：溶液(rngy)中的中的B；吸附；吸附B；可溶；可溶B盐盐 浸提条件：土液比浸提条件：土液比1:2，沸腾，沸腾5min 澄清：澄清：CaCl2、MgSO4等等第6页/共29页第七页，共29页。评价指数（等级）：评价指数（等级）： 轻壤土轻壤土 粘重土粘重土不足不足 0-0.25 0-0.4 mg kg-1适度适度 0.25-0.50 0.4-0.8 mg kg-1充足充足 0.50 0.8 mg kg-1不同作物不同作物(zuw)也不同，豆科也不同，豆科0.1mg kg-1，甜菜甜菜0.75-1mg k

6、g-1。 第7页/共29页第八页，共29页。（二）浸出液中（二）浸出液中B的定量：的定量： 1、方法简介、方法简介(jin ji)： （1） 仪器分析：仪器分析：ICP （2） 化学方法：化学方法： A、四羟蒽醌法：、四羟蒽醌法： 在浓在浓H2SO4作用下，作用下，H3BO3与四羟蒽醌反应形成与四羟蒽醌反应形成 兰色络合物。兰色络合物。 条件：浓条件：浓H2SO4；温度；温度 第8页/共29页第九页，共29页。B、次甲基蓝吸光光度法（三元络合物法）：、次甲基蓝吸光光度法（三元络合物法）： 成络：成络：H3BO3 + 4 F- + 3 H+ BF4 - + 3 H2O 缔合：缔合： MCl M+

7、 + Cl- MBF4 -（缔合物）（缔合物） 萃取：二氯乙烷萃取缔合物，而次甲基蓝不被萃取。萃取：二氯乙烷萃取缔合物，而次甲基蓝不被萃取。 C、甲亚胺法：、甲亚胺法： D、姜黄素法：、姜黄素法： 第9页/共29页第十页，共29页。 2、甲亚胺、甲亚胺-H吸光光度法：吸光光度法： 方法原理：在微酸性方法原理：在微酸性(sun xn)介质中，甲亚胺与介质中，甲亚胺与H3BO3形成形成 黄色络合物，其水溶液的黄色强度与黄色络合物，其水溶液的黄色强度与B浓度成正比，浓度成正比， 可用吸光光度法定量（可用吸光光度法定量（415nm）。）。甲亚胺的合成：甲亚胺的合成： H酸（酸（1-氨基氨基-8-萘酚萘

8、酚-3,6-二磺酸）二磺酸）+ 水杨醛水杨醛 甲亚胺甲亚胺- H 或用或用H酸和水杨醛在显色时加入。酸和水杨醛在显色时加入。第10页/共29页第十一页，共29页。 显色条件：显色条件： （1） 酸度：要求微酸性酸度：要求微酸性(sun xn)，用缓冲液，用缓冲液NH4OAc-HAc或或 NH4H2PO4-(NH4)2HPO4控制，但具体酸度说法不一。控制，但具体酸度说法不一。 pH低低(5.5), 一般一般pH 5.1-5.8, 显色慢显色慢, 稳定时间长。稳定时间长。 pH高高(6.5), 一般一般pH 6.0-6.7, 显色快显色快, 稳定时间短。稳定时间短。 （2） 显色和稳定时间：显色

9、和稳定时间： pH低（低（5.5） 显色显色 2h 稳定稳定 4h pH低（低（6.5） 显色显色 0.3-1h 稳定稳定 2-3h （实验中（实验中 显色显色30min）第11页/共29页第十二页，共29页。（3） 显色剂浓度：甲亚胺为黄色，与络合物同，显色剂浓度：甲亚胺为黄色，与络合物同， 因此要准确加入。因此要准确加入。 甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高0.27%， 我国常用我国常用0.18%。过高时易线性不好。过高时易线性不好。（4） 温度：一般认为灵敏度随温度上升而下降温度：一般认为灵敏度随温度上升而下降(xijing)， 通常是在室温下反应，样品应与工作

10、曲线在通常是在室温下反应，样品应与工作曲线在 相同温度下测定。相同温度下测定。 第12页/共29页第十三页，共29页。 （5） 干扰物：干扰物： A、Al3+、Fe3+、Ca2+等：用等：用EDTA掩蔽，但对掩蔽，但对Fe3+ 不好；也可加氨三乙醇（不好；也可加氨三乙醇（NTA）。）。 B、NH4+：可使结果偏高。：可使结果偏高。NH4+少时有正干扰，多少时有正干扰，多 时干扰固定时干扰固定(gdng), 因此加入氨缓冲液因此加入氨缓冲液, 使其干扰恒定。使其干扰恒定。 C、H2O2：加热除去：加热除去第13页/共29页第十四页，共29页。 D、有机质黄色的干扰：、有机质黄色的干扰： a活性活

11、性C脱色：有时会吸附一部分脱色：有时会吸附一部分B bKMnO4氧化：加入氧化：加入KMnO4氧化有机质，多余氧化有机质，多余(duy)的的 KMnO4可用可用Vc除去。除去。 c灼烧除去（碱化后灼烧）灼烧除去（碱化后灼烧） d扣除本底扣除本底第14页/共29页第十五页，共29页。3、姜黄素吸光光度法：、姜黄素吸光光度法：方法原理：姜黄素与方法原理：姜黄素与H3BO3在脱水过程中形成红色在脱水过程中形成红色 的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与B的浓度成正的浓度成正 比，可利用工作曲线比，可利用工作曲线(qxin)定量（定量（550nm）。）。第15页/共29页第十

12、六页，共29页。显色条件：显色条件：（1）水分：脱水过程）水分：脱水过程(guchng)中形成络合物中形成络合物 残余水残余水 颜色颜色 0.3%（V/V） 正常正常 0.5%（V/V） 下降下降20% 1.0%（V/V） 下降下降70%第16页/共29页第十七页，共29页。（2）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因 此脱水的温度、蒸发速度都会影响此脱水的温度、蒸发速度都会影响(yngxing)显色。显色。（3）反应介质：酸性介质中显色（草酸）反应介质：酸性介质中显色（草酸）（4）干扰离子：）干扰离子： 氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中主氧化

13、剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中主 要为要为NO3-，大于，大于20 mg L-1有干扰，可碱化后灼烧有干扰，可碱化后灼烧 除去。除去。（5）稳定时间：）稳定时间：95%酒精中稳定酒精中稳定3小时小时第17页/共29页第十八页，共29页。4、方法评述：、方法评述：甲亚胺法：甲亚胺法：优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动 化分析。化分析。缺点：灵敏度不太高（缺点：灵敏度不太高（0.8610-4 mg L-1）。）。姜黄素法：土壤有效姜黄素法：土壤有效B测定的国家标准方法测定的国家标准方法优点：灵敏度高（优点：灵敏度高（1.810-5 mg L

14、-1），比甲亚胺法约），比甲亚胺法约 高高20倍。倍。缺点：要求蒸干，反应条件缺点：要求蒸干，反应条件(tiojin)严格，不易自动化严格，不易自动化 。 第18页/共29页第十九页，共29页。四羟蒽醌法：四羟蒽醌法：优点：快速、灵敏度较高。优点：快速、灵敏度较高。缺点：在浓缺点：在浓H2SO4中显色，条件要求严，操作不便。中显色，条件要求严，操作不便。次甲基蓝法：次甲基蓝法：优点：灵敏度高。优点：灵敏度高。 缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐(fn su)。土壤有效土壤有效B的测定：国标方法的测定：国标方法-沸水浸提沸水浸提-姜黄素法姜黄素法

15、第19页/共29页第二十页，共29页。第三节第三节 土壤有效土壤有效Mo的测定的测定 一、土壤中的一、土壤中的Mo及其有效性：及其有效性：土壤全土壤全Mo：我国：我国0.1-6 mg kg-1，平均，平均1.7 mg kg-1 世界平均世界平均2.3 mg kg-1土壤中的土壤中的Mo可为可为+4、+5、+6价，以价，以+6价为有效价为有效Mo。形态：形态： 有机态有机态Mo 无机态无机态Mo 矿物矿物(kungw)态态:Ca-Mo, Fe-Mo, Al-Mo(部分有效部分有效) 交换交换Mo:有效有效 水溶水溶Mo:有效有效第20页/共29页第二十一页，共29页。 二、土壤有效二、土壤有效M

16、o的测定方法：的测定方法：（一）浸提方法：（一）浸提方法： 1、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，与植物、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，与植物 相关性高。相关性高。 2、草酸、草酸-草酸铵（草酸铵（pH 3.3）- Tamm溶液溶液 具有具有(jyu)弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用 浸出：水溶性浸出：水溶性Mo 交换性交换性Mo Ca-Mo、Fe-Mo、Al-Mo可部分浸出（因为弱可部分浸出（因为弱 酸性下的还原作用酸性下的还原作用(Fe)、络合作用、络合作用(Al、Ca、 Fe)） 临界值：临界值：0.15-0.20 mg kg-1第21

17、页/共29页第二十二页，共29页。（二）定量方法：（二）定量方法： 1、极谱法：应用最广、极谱法：应用最广 2、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法 方法原理：在酸性方法原理：在酸性(sun xn)介质中，在一定条件下硫氰酸介质中，在一定条件下硫氰酸 盐可与待测液中盐可与待测液中+6价成络，经价成络，经SnCl2还原成还原成+5价价 Mo的络合物后，可用吸光光度法定量。的络合物后，可用吸光光度法定量。 硫氰酸盐（硫氰酸盐（SCN-）可与）可与Mo形成络合物，其中以形成络合物，其中以 +5价价Mo的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比 色定

18、量。色定量。土壤有效土壤有效Mo的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃取浓缩后再比色。取浓缩后再比色。第22页/共29页第二十三页，共29页。第四节第四节 土壤有效土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定的测定(cdng)一、土壤中的一、土壤中的Fe、Mn、Cu、Zn及其有效性：及其有效性： Fe Mn Cu Zn全量：全量： 0.7-4.2% 42-5000mg/kg 3-300 3-719 平均：平均： 3% 710 22 100有效态：有效态： 水溶态水溶态 交换态交换态 少部分矿物态少部分矿物态 少部分有机态少部分有机态Fe、Mn有不同价态，有不同价态，Fe：

19、Fe2+、Fe3+，以，以Fe2+有效有效Mn：Mn2+、Mn3+、Mn4+，以，以Mn2+有效有效第23页/共29页第二十四页，共29页。 二、有效二、有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定：的测定：（一）浸提方法：（一）浸提方法： 1、中性、中性(zhngxng)盐（交换态）：盐（交换态）： 不常用不常用 Fe、Mn - 1 mol L-1 NH4OAc（Fe：pH 4.8； Mn：pH 7.0） Zn - 1 mol L-1 KCl Cu - 交换态不易解吸（有机吸附）交换态不易解吸（有机吸附） 2、稀、稀HCl（0.1 mol L-1）：）： 1：5，90min（常用）（常用） Cu、Zn

20、- 中性中性(zhngxng)、酸性土壤适用、酸性土壤适用第24页/共29页第二十五页，共29页。3、还原剂：对、还原剂：对Mn（常用）（常用） 易还原性易还原性Mn：指高价：指高价Mn中易还原的部分中易还原的部分 浸提剂：浸提剂：NH4OAc中加入对苯二酚中加入对苯二酚 活性活性Mn：包括水溶性：包括水溶性Mn、交换、交换(jiohun)性性Mn、易还原性、易还原性Mn 石灰性土壤中主要为易还原性石灰性土壤中主要为易还原性Mn。4、DTPA法：（常用）法：（常用）- DTPA-CaCl2-TEA法法 二乙三胺五乙酸二乙三胺五乙酸 三乙醇胺三乙醇胺适用于适用于Zn、Cu、Fe、Mn的浸提的浸提, 对对Zn Fe Mn、Cu0.05mol L-1DTPA-0.01mol L-1CaCl2-0.1mol L-1TEA(pH 7.3)第25页/共